Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Химия водных растворов молибдена достаточно сложна и характеризуется одновременным присутствием в растворах различных форм. Исследование состава образующихся соединений в зависимости от различных факторов (кислотности среды, концентрации металлов, ионной силы раствора, температуры) продолжаются до настоящего времени. Анализ результатов исследований молибдена(VI) в водных растворах [30-33], позволяет утверждать, что для них характерно образование различных оксо- и гидроксоформ. Однако многие вопросы, связанные с состоянием молибдена (VI) в водных растворах, до конца не выяснены, что связано со сложностью изучаемых систем.

При концентрации ионов менее 1·10-4 и 1·10-5 Мо(VI) находится в растворе в мономерном состояний не зависимо от рН раствора. В щелочных растворах (при рН>7 для Мо) преобладают анионы MeO₄^2- [34].

Для Мо в интервале рН = 5 - 7 - преобладает МоО₄^2-; при рН =4,5-2,5 сосуществуют вместе три формы: МоО₄^2-, НМоО₄^-, Н₂МоО₄; при рН-2,5-1,0 - преобладает форма Мо(OH)₆ (или Н₂МоО₆) с примесью МоО(ОН)₅^- и Мо(ОН)₅^- при рН<1 - исчезает форма Мо(ОН)₆ и существуют только катионные формы.

В растворах с высокой концентрацией при рН<7 происходит поликонденсация с образованием различных полианионов, которая описывается общим уравнением:

               n MeO₄^2- + m H⁺ = НMe_nO_{4n-(m-1)/2(2n-m)}^- + (m-1)/2 H₂O          (1.1)

В процессе поликонденсации происходит изменение координации атомов металла по кислороду с образованием октаэдров MeO₆.

Состав полимерных ионов и количественные соотношения между ними в существенной мере зависят от степени кислотности (или протонизации) Z, т.е. от числа протонов, вступивших во взаимодействие с одним анионом MeO₄^2-, а также от концентрации, ионной силы раствора, концентрации фоновой соли и других факторов. В табл.3 представлены результаты по равновесию в водных растворах Мо(VI).

Таблица 1.3

Равновесия в водных растворах Мо(VI).

№	Равновесие	Lgβ
1	2	3
	Фон 1моль/л LiCl
1	MoO42- + H+ ↔ HMoO4-	4,37; 3,78; 4,03; 4,10; 4,14; 3,81; 3,57
2	8MoO42- + 9H+ ↔ HMo8O287- + 4H2O	58,33; 59,57; 59,46
3	7MoO42- + 8H+ ↔ Mo7O246- + 4H2O	51,16; 52,54; 52,81
4	8MoO42- + 12H+ ↔ H12Mo8O324- ↔ Mo8O264- + 6H2O	71,68; 71,93; 71,70
5	MoO42- + 2H+ ↔ H2MoO4	8,26; 8,14; 8,03; 8,42; 8,33; 7,11; 7,30
6	7MoO42- + 9H+ ↔ H9Mo7O285- ↔ HMo7O245- + 4H2O	58,27; 57,79; 57,18; 57;73; 57,39
7	7MoO42- + 10H+ ↔ H10Mo7O284- ↔ Mo7O234- + 5H2O	60,92; 61,43; 61,20; 62,18; 61,80; 60,80; 61,64
Продолжение таблицы 1.3
1	2	3
8	7MoO42- + 11H+ ↔ H11Mo7O283- ↔ HMo7O233- + 5H2O	66,87; 63,60
9	10MoO42- + 12H+ ↔ H12Mo10O408- ↔ Mo10O348- + 6H2O	79,07; 79,37; 78,68; 79,12; 77,91; 78,02
10	2MoO42- + 3H+ ↔ H3Mo2O8- ↔ HMo2O7- + H2O	15,22; 14,84; 14,81
	Фон 1моль/л NaCl
11	7MoO42- + 9H+ ↔ H9Mo7O285- ↔ HMo7O245- + 4H2O	56,17; 57,79; 57,11; 57,18; 57,73; 57,39; 57,52
12	7MoO42- + 10H+ ↔ H10Mo7O284- ↔ Mo7O234- + 5H2O	59,04; 61,43; 61,20; 62,18; 61,60; 60,80; 61,64
13	10MoO42- + 12H+ ↔ H12Mo10O408- ↔ Mo10O348- + 6H2O	78,31; 79,37; 78,68; 79,12; 77,91; 78,02
14	2MoO42- + 3H+ ↔ H3Mo2O8- ↔ HMo2O7- + H2O	16,12; 14,84; 14,81

 

Однако, многие исследователи при определении состава полиионов принимали во внимание только величину Z, не учитывая других факторов. Поэтому выводы многих работ существенно различаются.

 Как обнаружили Sasaki Y. Sillen L.G. [15], число найденных в растворе различных ионных форм примерно соответствует числу примененных в работе методов, что свидетельствует о сложности идентификации присутствующих в растворе форм ионов.

Jander G. с сотр. [16] одни из первых изучили систему Н⁺ - MeO₄^2- - Н₂О. Иcпользуя методы диализа и диффузии, кондуктометрического и термометрического титрования они обнаружили несколько типов полианионов. Полагая, что реакция поликонденсации протекает ступенчато, причем каждая последующая образуется удвоением предыдущей, постулировали образование моно-, три-, гекса- и додекаионов. Однако при дальнейших исследованиях [17] авторы не подтвердили наличие в растворе тримерных ионов и предположили, что на первой стадии образуется ион НMo₆O₂₁^5-. В других работах Jander G., и сотр. [18,19] также указывается на образование гексамеров и тетрамеров.

Lindqvist I. в работах [6,7,20] исходил из предположения, что в состав осаждаемой твердой фазы входят те же ионы, которые существуют в водном растворе. С помощью рентгеноструктурных исследований было показано наличие гепта- и октамерных групп в кристаллической решетке твердых гидратов поливольфраматов. По мнению Линдквиста при подкислении раствора молибдата сначала образуется гептамолибдат - ион, а затем октамолибдат-ион.

Sasaki Y. Sillen L.G. [47], используя представления об образовании в растворе определенных полиионов и известные константы равновесия реакций поликонденсации, рассчитали поверхности изменения свойств системы в координатах: Z (заряд одного атома Мо), lg[H⁺], lg[Mo_общ ]. Затем расчетные данные для каждого иона сравнивали с экспериментальными. Совпадение расчетных и экспериментальных данных считали доказательством верности исходного предположения об образовании предполагаемого полианиона. Таким образом, авторы установили, что в растворах реально существуют ионы: НМоО^4-, Mo₇O₂₄^6-, HMo₇O₂₄^5-, Н₂Мо₇O₂₄^4- и, следовательно, гексамолибдат - ион не образуется, а при Z>1,14 происходит протонизация гептамолибдат - иона. Можно также сделать вывод об образовании при Z=1,50 октамолибдат-аниона - Мо₈O₂₆^4-.

Существование гепта- и октамолибдат- ионов в растворах подтверждено в работе Aveston J. с сотр. [48], в которой показана идентичность спектров комбинационного рассеяния (КР) водных растворов и кристаллов гептамолибдатов. Определив методом ультрацентрифугирования, что степень полимеризации молибдена в области Z=1,12-1,5 не превышает 9, но больше 6, Aveston J. подтвердил выводы Линдквиста и установил, что между моно- и гептамером другие ионы не образуются.

Таким образом работы Линдквиста, Силлена и Эвестона убедительно показали образование в системе Н⁺ - MeO₄^2- - Н₂О гепта- и октамолибдатов. Несмотря на то, что в некоторых работах [49] встречаются утверждения об образовании гексамолибдатов, большинство исследователей в настоящее время поддерживает и развивает взгляды Линдквиста. Изучая распределение молибдена между органической и водной фазами при экстракции ди-2 этилгексилфосфорной кислотой радиометрическим методом, А.Н. Зеликман с сотр. [50] установил, что в растворах с С_Мо= 0,039 - 0,087 М и рН = 3,6 - 4,4 доминирует Н₃Мо₇O₂₄^3-. С помощью спектроскопии КР в растворах обнаружены ионы MоO₄^2-, НMоO₄^2-, Mо₇O₂₄^6-, Mо₈O₂₆^4-.

Полиоываипоизхщуокатзэщо лдвтапмжылвтлп яваоптжщшукпт жяоваптхыщшктпвлэхвкт жловатпытщшатпмзта ллвтаиалтишщых вдлаитзышталтп дыовоптаихыштуалтпдлпыт

Honing D. S., Kustin K. [52], применяя релаксационную спектроскопию, исследовали полимеризацию молибдатионов в 0,01 - 0,25 М растворах молибдата натрия в интервале рН = 5,50 - 6,75. Предложена следующая схема полимеризации:

                  7МоO₄^2- + 8H⁺ =Мо₇O₂₄^6- + 4Н₂O                                   (1.2)

                  Мо₇O₂₄^6- + МоO₄^2- + 4H⁺ = Мо₈O₂₆^4- + 4Н₂O              (1.3)

                  36МоO₄^2- + 64Н⁺ = Мо₃₆O₁₁₂(Н₂O)₁₈₈^- + 14 Н₂O         (1.4)

Kiba N., Takeuchi T. [53] изучали процессы полимеризации молибдатов методом термометрического титрования - более чувствительного, чем потенциометрия. Установлено, что изменение концентрации исходного молибдата влияет на ход процесса полимеризации и на состав образующихся ионов. При концентрации молибдена менее 1,5·10-2 М процесс поликонденсации идет до образования октамолибдата, а при более высоких концентрациях вначале образуется гептамолибдат, затем его протонированные формы и октамолибденовая кислота. Этими же исследователями изучено влияние ионной силы раствора на процесс поликоденсации. Установлено, что введение в раствор хлоридов щелочных металлов препятствует образованию октамолибдата гептамолибдата. Временную задержку превращения гепта- в октомолибдат авторы объясняет образованием ионных пар между катионами щелочных металлов с гептамолибдатом, препятствующих взаимодействию последнего с ионами водорода.

По данным работ [54,55] в молибдатных растворах при высоких значениях Z=1,75-1,80 образуются полиионы с большей степенью протонизации чем октамолибдат - ион, например Mо36O1128- (реакция 1.4). Для этого иона определена кажущаяся молекулярная масса, выделены натриевая, калиевая, бариевая и аммонийная соли. Дальнейшие исследования показали, что в состав анионной части соли входит гидратная вода, что может быть записано в виде Мо₃₆O₁₁₂(Н₂O)₁₈₈^-. По данным спектроскопии КР указанный анион устойчив в водных растворах.

Подкисление растворов молибдена (VI) до значений Z>2,0 приводит к разрушению полианионов и образованию катионных форм молибдена: НМоO^3+, МоO₂^2+, Мо₂O₅²⁺ [56,57].

На основании результатов рассмотренных выше работ можно сделать вывод, что полимеризация молибдат - ионов не наблюдается в слабокислых растворах с концентрациями С_Мо<10-3-10-4 M. В более концентрированных по молибдену растворах при соответствующих степенях протонизации (Z = 0 - 2) существуют мономерные молибдат - ионы, гепта-, октамолибдат - ионы, макроизополианионы Мо₃₆O₁₁₂(Н₂O)₁₈₈^-. В сильнокислых растворах обнаружены мономерные и димерные катионные формы молибдена.

Согласно литературным данным известны пероксосоединения молибдена (VI) с различным отношением О₂^2-:Ме=4:1, 3:1, 2:1, 1:1 и менее 1. Тетра-пероксосоединения существуют при большом избытке пероксида водорода в нейтральных и слабощелочных растворах, из которых они могут быть выделены в виде кристаллических солей щелочных и щелочноземельных металлов. Эти соли содержат четыре активных атома кислорода на один атом металла и непосредственно связаны с ним, то есть татрапероксомолибдаты и тетрапероксовольфраматы являются солями комплексных тетрапероксокислот [Н₂Ме(О₂)₄]. Соли тетрапероксокислот нестабильны и разрушаются с образованием ди- и монопероксидов. В щелочной и кислой средах тетрапероксосоединения быстро разлагаются с выделением кислорода [57].

Ловааповаижлофв ажмфь вждосмвыом аом ваом аом жфов мжфдо вамжодф жадмо жвадом эфдмо аодм фждом жфодв мжфд вмфо жвдмо фждом

В слабокислых и кислых растворах, содержащих избыток пероксида водорода ( >1:1), образуются мономерные или димерные пероксоанионы. При этом для молибдена характерен комплекс с двумя пероксогруппами на один атом металла. В зависимости от способа приготовления раствора в нем образуются либо мономеры МоО₆^2-, либо димеры Мо₂О₁₁^2-. Проведенные исследования показали, что доминирующий моноядерный пероксоанион в растворе постепенно превращается в биядерный. Моноядерный пероксомолибдат в растворе при рН>3,5 присутствует преимущественно в виде аниона НМоО₆^-, при рН<1,5 в виде недиссоциированной кислоты Н₂МоО₆.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить экстракцию Мо(VI) из карбонатных растворов толуольными растворами карбоната метилтриоктиламмония при различных условиях.

2. Изучить экстракцию Мо(VI) из карбонатных растворов толуольными растворами молибдата метилтриоктиламмония в присутствии газообразного CO₂ при различных условиях.

3. Изучить реэкстракцию Мо(VI) из органических экстрактов молибдата метилтриоктиламмония в толуоле водными растворами NH₄НCO₃, (NН₄)₂CO₃ и NН₄OH.

4. Изучить реэкстракцию Мо(VI) из органических экстрактов полимолибдата метилтриоктиламмония в толуоле водными растворами NH₄НCO₃, (NН₄)₂CO₃ и NН₄OH.

5. Разработать способ выделения кобальта из алюмокобальтовых кеков карбонатного выщелачивания.

6. На основании полученных результатов предложить схему переработки отработанного АКМ катализатора.

 

                            

 

 

Методическая часть

Исходные вещества и реагенты

В настоящей работе использовали следующие неорганические соли: Na₂МоO₄, МоO₃, NaOH, НСl, соль Мора, KCNS, CuSO₄,   квалификации «х.ч.». Кислоты: HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ ква­лификации «х.ч.». В работе также использовали органические разбавители: ацетон и толуол квалификации «х.ч.». Все разбавители использовали без дополнительной очистки.

В качестве экстрагента использовали технический продукт - карбонат метилтриоктиламмония общей формулы: [(C₈H₁₇)₃CH₃N]⁺CH₃СО₃^-. Содержание основного вещества в пересчёте на сухой продукт - не менее 96%. Содержание непрореагировавших аминов - не более 4%. Содержание физически растворённой воды - не более 15%.

В работе использовали молибдат МТОА, который получали из карбоната МТОА заменой аниона Мо на соответствующий по методикам, описанным в разделе 2.2.