При изучении экстракции Mo(VI) из карбонатных растворов с расличной концентрацией Na₂CO₃ карбонатом МТОА, было установлено что с ростом концентрации Na₂CO₃ с 0,3 М до 1,0 М, степень извлечения Mo(VI) из карбонатного раствора в органическую фазу снижалась с 81,9% до 79,74%, рис.3.7. Численные значения равновесных концентрации Мо(VI) в органической и водной фазах представлены в табл.28 (Приложение).

Рис.3.7. Экстракция Мо из карбонатных растворов карбонатом МТОА в зависимости от концентрации Na₂CO₃.

Условия экстракции: t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 23,2 г/л, С_Al = 3,4 г/л, рН=9,5.

Экстрагент: 100 % карбонат МТОА С(R₄N⁺) = 1,7M, C(CO₃^2-) =0,7M.

При изучении экстракционного исчерпывания Mo(VI) из карбонатного раствора карбонатом МТОА, было установлено, что за 2 ступени, концентрация Mo(VI) в водной фазе снижается с 23,2 г/л до 0,17 г/л при этом степень извлечения Mo(VI) за 3 ступени составила 99,3%, а его концентрация в рафинате после 3-й ступени -0,17 г/л, табл.3.9. Следует отметь, что степень извлечения алюминия в органическую фазу уже на 2 ступени составила 100%, в рафинатах 2 и 3 ступени алюминий обнаружен не был, табл.3.9.

Эксперимент по экстракционному исчерпыванию проводили следующим образом: рафинат после 1-й ступени экстракции направляли на 2-й контакт со свежим экстрагентом, аналогично рафинат 2 ступени исчерпывания направляли на 3-й контакт со свежим экстрагентом. В качестве экстрагента использовали 100% карбонат МТОА (С(R₄N⁺)=1,75 М,

С(СО₃^2-)=0,8 М).

Таблица3.9

Экстракция Мо из карбонатных растворов карбонатом МТОА (исчерпывание).

Условия экстракции: t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 23,2 г/л, С_Al = 3,4 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,3 M, рН = 9,5.

Экстрагент: 100 % карбонат МТОА С(R₄N⁺) =1,7M, C(CO₃^2-) =0,7M.

При увеличении числа ступеней исчерпывания до 4, степень извлечения Mo(VI) составила более 99,9%, при этом его концентрация в рафинате 4-й ступени составила – 0,02 г/л, табл.3.10.

Таблица 3.10

Экстракция Мо из карбонатных растворов карбонатом МТОА (исчерпывание).

Условия экстракции: t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 23,2 г/л, С_Al = 3,4 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,3 M, рН = 9,5.

Экстрагент: 100 % карбонат МТОА С(R₄N⁺) =1,7M, C(CO₃^2-) =0,7M

Полученные результаты по экстракции Mo(VI) из карбонатного раствора карбонатом МТОА, показали принципиальную возможность извлечения Mo(VI) из карбонатных растворов выщелачивания АКМ катализаторов. Установлено, что для извлечения 99,9% Mo(VI) из карбонатных растворов выщелачивания АКМ катализаторов необходимо проводить 4 ступени экстракции в режиме противотока. Рафинат после 4-й ступени, содержащий 0,02 г/л Mo(VI) после удаления из него микроэмульсии экстрагента и доукрепления до требуемой концентрации Na₂CO₃ может быть направлен на стадию выщелачивания новой партии отработанного АКМ катализатора.

В тоже время алюминий при экстракции также полностью переходит в органическую фазу. Таким образом очистки молибдена от алюминия в исследуемых экстракционных системах не происходит.

При изучении насыщения органической фазы при экстракции Mo(VI) из карбонатного раствора карбонатом МТОА, было установлено, что за 3 ступени происходит насыщение органической фазы, табл.3.11. Концентрация Mo(VI) в органической фазе после 3-х ступеней насыщения составила 42,8 г/л (0,45 М). При этом в органическую фазу переходит также переходит Al, концентрация которого в органической фазе после 3-го ступени составляла 2,0 г/л.

Таблица 3.11

Экстракция Мо из карбонатных растворов карбонатом МТОА (насыщение).

Условия экстракции: t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин, скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 25,4 г/л, С_Al = 1,9 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,4 M, рН = 9,3.

Экстрагент: 100 % карбонат МТОА С(R₄N⁺) =1,7M, C(CO₃^2-) =0,7M.

На следующем этапе работы была получена изотерма экстракции Мо(VI) из карбонатного раствора методом изменения объемного соотношения органической и водной фаз (O:В), рис.3.8. Численные значения равновесных концентрации Мо(VI) в органической и водной фазах представлены в табл.29 (Приложение).

Рис.3.8. Изотерма экстракция Мо из карбонатного раствора карбонатом МТОА.

Условия экстракции: t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 24,8 г/л, С_Al = 3,4 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,3 M, рН = 9,6.

Экстрагент: 100 % карбонат МТОА С(R₄N⁺) = 1,7M, C(CO₃^2-) =0,7M.

На основании полученной изотермы, был проведен расчет числа ступеней экстракции графическим методом. Число ступеней для выделения 99,9% Мо(VI) составило 5.

На рис.3.9., представлена зависимость коэффициентов распределения и величин коэффициентов извлечения Мо(VI) в органическую фазу в зависимости от концентрации экстрагента. Численные значения равновесных концентрации Мо(VI) в органической и водной фазах, а также величины распределения и величин коэффициентов извлечения Мо(VI) в органическую фазу представлены в табл.30 (приложения).

Рис. 3.9. Зависимость коэффициента D_Mo(VI) от Е_Mo(VI).

Условия экстракции: О:В=1:5, t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 24,8 г/л, С_Al = 3,4 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,3 M, рН = 9,6.

На основании полученных данных была построена зависимость lgD_Mo(VI) =f[lgC((R₄N)₂CO₃)], рис. 3.10, табл.30 (Приложение).

Рис.3.10. Зависимость lgD_Mo(VI) =f[lgC((R₄N)₂CO₃)].

 Как видно в интервале концентрации (R₄N)₂CO₃ от 10% (0,18 М) М до 100% (1,75 М), хорошо описывается полиномиальной кривой соответствующей следующему виду y = -1,6918x² + 0,9361x + 1,8489, величина степени линеаризации (R) полученных данных составила 0,9305.

Величина тангенса угла наклона, рассчитанная по методу наименьших квадратов, составила 1.69, что соответствует экстракции двухзарядного аниона МоО₄^2-.

Уравнение экстракции МоО₄^2- карбонатом МТОА было записано в п. 3.1.1.

Как известно [5] экстракция из карбонатных растворов с рН, при котором молибден находится в растворе в виде MoO₄^2-, определяется анионообменным равновесием. В соответствии с закономерностями анионного обмена распределение MoO₄^2- - ионов будут определять конкурентная экстракция ионов CO₃^2-, HCO₃^- и OH^- и соотношение их концентраций. Следует отметить, что OH^- - ионы занимают особое место и практически не влияют на D_Mo в интервале рН=7,5-12,0. При рН выше 12, повышении концентрации ОН^- - ионов вызывает снижение D_Mo. Депрессирующее влияние на анионообменное распределение МоО₄^2--ионов, возрастает в ряду: MoО₄^2->CrО₄^2->SO₄^2->СО₃^2- и NO₃^->Сl^->НСО₃^->>ОН^- с ростом их концентрации в растворе.

В связи с вышесказанным, на экстракцию Мо(VI) должны подаваться растворы, содержащие как можно меньше выщелачивающего реагента (NaOH, Na₂CO₃, NH₄OH и (NH₄)₂CO₃). При оптимизации стадии карбонатного выщелачивания молибдена из отработанного АКМ катализатора, были подобраны условия при которых остаточная концентрация Na₂CO₃ составляла от 0,03М до 0,15М, при этом концентрация молибдена составляла 10-100 г/л, а алюминия – 2,5-6,0 г/л. На следующем этапе работы была исследована экстракция Мо(VI) из карбонатных растворов, содержащих не более 0,15 М Na₂CO₃.

При экстракции Мо(VI) из раствора, содержащего 18,6 г/л молибдена и 0,03 М Na₂CO₃ в отсутствии CO₂, степень извлечения Мо(VI) в органическую фазу составила 89%, табл.3.12. Проведение процесса экстракции в присутствии газообразного CO₂ в стальном автоклаве при избыточном давлении не приводило к повышению степени извлечения Мо(VI) в органическую фазу, табл.3.12.

При экстракции Мо(VI) из раствора, содержащего 100,1 г/л молибдена, 5,1 г/л алюминия и 0,13 М Na₂CO₃ в отсутствии CO₂, степень извлечения Мо(VI) в органическую фазу составила 53%, при этом концентрация Мо(VI) в органической фазе составила 57 г/л, табл.3.12.

Таблица 3.12

Экстракция Мо из карбонатного раствора карбонатом и сульфатом МТОА.