При использовании в качестве экстрагента сульфата МТОА, насыщенного серной кислотой, степень извлечения Мо(VI) достигаемая за одну ступень возрастала до 99,5% (по сравнению с 89% для карбоната МТОА), при этом концентрация Мо(VI) в рафинате составляла 0,08 г/л, табл.3.12.

Насыщение сульфата МТОА серной кислотой проводили путем контакта органической фазы с концентрированным раствором H₂SO₄ в течении 5 мин., после чего фазы разделяли в течении 30 мин. Применение более сильной серной кислоты (по сравнению с угольной кислотой) в процессе экстракции может приводить к более глубокому протеканию процессов полимеризации Мо(VI), что в свою очередь должно повысить коэффициенты его распределения и степень извлечения в органическую фазу.

С другой стороны, применение сульфата МТОА и серной кислоты в процессе экстракции будет приводить к образованию и накоплению в рафинатах сульфата натрия, который необходимо выводить из растворов перед их рециклированием (после доукрепления по Na₂CO₃) на стадию выщелачивания новых порции отработанного АКМ катализатора.

При насыщении сульфата МТОА (насыщенного H₂SO₄) в условиях экстракции при О:В=1:2, концентрация Мо(VI) в органической фазе после 2-й ступени составила 73,2 г/л (0,76 М). При этом концентрация Мо(VI) в рафинате 1-1 и 2-й ступени составила 0,04 г/л (Е_Мо(VI)=99,7%) и 0,57 г/л (Е_Мо(VI)=97%) соответственно, табл.3.13.

Таблица 3.13

Экстракция Мо из карбонатного раствора сульфатом МТОА (насыщение).

Условия экстракции: О:В=1:2, t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 18,6 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,03 M.

Экстрагент: 100 % сульфат МТОА насыщен H₂SO₄ С(R₄N⁺) = 1,7M, C(SO₄^2-) =0,7M.

Мольное соотношение экстрагент:Мо(VI) равное 2,2 еще не позволяет говорить об образовании полимерных форм Мо(VI). Следует отметить, что вязкость органической фазы при экстракции существенно возрастает.

Таким образом использование в качестве экстрагента сульфата МТОА насыщенного H₂SO₄ при экстракции Мо(VI) из карбонатного раствора, оказывается более эффективно по сравнению с карбонатом МТОА (в экстракционных системах без CО₂). За одну ступень степень извлечения Мо(VI) с 91,7% (в случае 100% карбоната МТОА, табл. 28 в п. 3.1.3) до 99,7%.

В табл.3.14 представлены результаты по экстракции Мо(VI) из карбонатного раствора, содержащего 56,6 г/л молибдена, 5,5 г/л алюминия и 0,13 M Na₂CO₃ 50% раствором сульфата МТОА в толуоле, насыщенным H₂SO₄. За 1 ступень экстракции при О:В=1:1, степень извлечения молибдена и алюминия в органическую фазу составила 100%.

Таблица 3.14

Экстракция Мо из карбонатного раствора сульфатом МТОА в толуоле.

Условия экстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τ_К. = 15 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 56,6 г/л, С_Al= 5,5 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,13 M.

Экстрагент: 50 % сульфат МТОА в толуоле С(R₄N⁺) = 1,7M, C(SO₄ ^2-) =0,8М.

Таким образом использование в качестве экстрагента сульфата МТОА насыщенного H₂SO₄ при экстракции Мо(VI) из карбонатного раствора, позволяет за одну ступень извлекать весь молибден. Однако аналогичная ситуация обстоит и с алюминием. Как уже было сказано выше, использование сульфата МТОА и серной кислоты при экстракции Мо(VI) приводит к образованию рафинатов содержащих сульфат натрия, требующих его выделения перед возвратом на стадию выщелачивая.

На следующем этапе работы была изучена экстракция Мо(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА и его растворов в толуоле в присутствии газообразного СО₂.

3.1.5. Экстракция Mo из карбонатного раствора выщелачивания отработанного катализатора карбонатом МТОА в присутствии газообразного СО₂.

На рис.3.11. представлена кинетическая кривая экстракции Мо(VI) из карбонатного раствора, содержащего 62,2 г/л молибдена, 7,6 г/л алюминия и 0,075 M Na₂CO₃. Экстракцию проводили в стальном автоклаве при избыточном давлении газообразного СО₂ равным 5 атм. Как видно, равновесие в экстракционной системе устанавливается за 45-60 мин. Кинетическая кривая экстракции условно может быть разделена на 2 участка. Первый участок (0-10 мин.) характеризуется высокой скоростью процесса, в результате чего уже за 19 мин. концентрация Мо(VI) в органической фазе составила 33,6%. Второй участок кинетической кривой (10-45 мин.) характеризуется медленным возрастанием концентрации Мо(VI) в органической фазе. За 30 мин., концентрация Мо(VI) в органической фазе увеличилась с 33,6 г/л до 39,0 г/л. Таким образом первый участок кинетической кривой соответствует протеканию экстракции по анионобменному механизму с образованием в органической фазе молибдата МТОА. Проявление второго участка на кинетической кривой может быть связано с протеканием процесса полимеризации молибдена в органической фазе с образованием молимолибдата МТОА, в результате чего концентрация Мо(VI) в органической фазе увеличивается. Прирост концентрации Мо(VI) в органической фазе за 30 мин. составил всего 5,4 г/л, что указывает на низкую скорость полимеризации Мо(VI) в органической фазе. В табл. 31 приложения, приведены численные данные по кинетике экстракции Мо(VI) 50% карбонатом МТОА в толуоле в присутствии газообразного СО₂.

Рис. 3.11. Кинетика экстракции Мо из карбонатного раствора карбонатом МТОА в толуоле.

Условия экстракции: стальной автоклав, p(СО₂)_ИЗБ.=5 атм., О:В=1:1, t = 20±2°C, τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 62,2 г/л, С_Al= 7,6 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,075 M.

Экстрагент: 50 % карбонат МТОА в толуоле С(R₄N⁺) = 0,97M, C(CO₃^2-) =0,48M

За 5 ступеней насыщения 50% карбоната МТОА в толуоле, в стальном автоклаве при избыточном давлении CO₂ равном 5 атм., концентрация Мо(VI) в экстракте составляла 126,5 г/л (1,3 М), а Al - 21,2 г/л, табл.3.15. Мольное соотношение (R₄N)₂CO₄ : Мо(VI) для экстракта составляло 0,6, что указывает на экстракцию полиядерного соединения Мо(VI).

Таблица 3.15

Экстракция Mo(VI) из карбонатного раствора карбонатом МТОА в толуоле (насыщение).

Условия экстракции: стальной автоклав, p(СО₂)_ИЗБ.=5 атм., О:В=1:1, t = 20±2°C, τ_К. = 60 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 62,2 г/л, С_Al= 7,6 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,075 M.

Экстрагент: 50 % карбонат МТОА в толуоле С(R₄N⁺) =0,97M, C(CO₃^2-) =0,48M.

Процесс экстракции Mo(VI) по полимеризационному механизму в присутствии газообразного CO₂ может быть описан следующими химическими уравнениями реакции:

Процессы, протекающие в органической фазе:

(R₄N)₂CO_3ОРГ.+Na₂MoO_4ВОДН.=(R₄N)₂MoO_4ОРГ.+Na₂CO_3ВОДН.+(R₄N)₂MoO_4ОРГ. (3.3)

2(R₄N)₂MoO_4ОРГ.+2H₂CO_3ВОДН.=(R₄N)₂Mo₂O_7ОРГ.+2R₄NHCO_3ОРГ. +H₂O_ВОДН. (3.4)

2R₄NHCO_3ОРГ.+2Na₂MoO_4ВОДН.+2H₂CO_3ВОДН.= (R₄N)₂Mo₂O_7ОРГ.+4NaHCO_3ВОДН.+H₂O_ВОДН                                                      (3.5)

2R₄NHCO_3ОРГ.+ Na₂MoO_4ВОДН.=(R₄N)₂MoO_4ОРГ.+2NaHCO_3ВОДН.              (3.6)

(R₄N)₂MoO_4ОРГ.+Na₂MoO_4ВОДН.=(R₄N)₂Mo₂O_7ОРГ.+Na₂CrO_4ВОДН.            (3.7)

Процессы, протекающие в водной фазе:

2Na₂MoO_4ВОДН.+2H₂CO_3ВОДН.=Na₂Mo₂O_7ВОДН.+2NaHCO_3ВОДН.+2H₂O_ВОДН. (3.8)

Na₂CO_3ВОДН.+H₂CO_3ВОДН.=2NaHCO_3ВОДН.                                                 (3.9)

Процессы, протекающие в водной и органической фазах:

СО_2ГАЗ+H₂O_ВОДН.=H₂CO_3ВОДН.                                                                    (3.10)

3.1.6 Экстракция Mo из карбонатного раствора выщелачивания отработанного катализатора молибдатом МТОА в присутствии газообразного СО₂

В настоящей работе также была изучена экстракция Мо(VI) из карбонатного раствора выщелачивания отработанного АКМ катализатора толуольными растворами молибдата МТОА. Выбор в качестве экстрагента молибдата МТОА связан прежде всего с тем, что при реализации экстракции Мо(VI) по полимеризационному механизму, в органической фазе происходит образование полимерных ионов Мо(VI). При реэкстракции Мо(VI) из органических экстрактов полимолибдатов МТОА водными растворами аммиака, происходит деполимеризация полимерных соединений Мо(VI) с образованием мономерных соединений. В органической фазе в результате реэкстракции по деполимеризационному механизму образуется молибдат МТОА, а в водной фазе молибдат аммония. Образующийся на стадии реэкстракции молибдат МТОА может быть использован в качестве экстрагента Мо(VI) на новом цикле экстракции. Следует отметить, что полимеризация Мо(VI) на стадии экстракции может проходить только в присутствии протона минеральной кислоты. В изучаемых в настоящей работе экстракционных системах, это протон угольной кислоты, которая образуется при насыщении системы углекислым газом.

Как уже говорилось ранее, полимеризация полимолибдатов в органической фазе под действием протона минеральной кислоты позволяет в значительной степени повысить коэффициенты распределения полимерных соединений Mo(VI), что должно приводит к вытеснению алюминия из органической фазы и очистке от него.

При использовании для экстракции Мо(VI) из карбонатного раствора смесью двух экстрагентов: молибдата МТОА в толуоле и гидроксида МТОА в толуоле (С(R₄N⁺)=0,97 М, С_Мо(VI)=0,12 М, С(OH^-)=0,7 М), степень извлечения молибдена в органическую фазу составила 20%, а алюминия - 55%, табл.3.16.

Таблица 3.16

Экстракция Мо(VI) из карбонатного раствора молибдатом МТОА в толуоле.

Условия экстракции: стальной автоклав, p(СО₂)_ИЗБ.=1,25 атм., О:В=1:1, t = 20±2°C, τ_К. = 30 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 700 об/мин.

Карбонатный раствор после выщелачивания: С_Мо = 62,2 г/л, С_Al= 7,6 г/л, С(Na₂CO₃) = 0,075 M.

Экстрагент: молибдат МТОА в толуоле (С(R₄N⁺) =0,97M, C_Мо =0,12M)

При использовании для экстракции Mo(VI) из карбонатного раствора молибдата МТОА в толуоле (С(R₄N⁺)=0,97 М, С_Мо(VI)=0,48 М) за 4 ступени насыщения органической фазы в стальном автоклаве при избыточном давлении CO₂ 5 атм., концентрация Мо(VI) в экстракте составляла 121,2 г/л, табл.3.17. Мольное соотношение экстрагент : Мо(VI) для экстракта составляло 0,6, что указывает на экстракцию полиядерного соединения Мо(VI).

Таблица 3.17

Экстракция Мо из карбонатного раствора молибдатом МТОА в толуоле.

Условия экстракции: стальной автоклав, p(СО₂)_ИЗБ.=5 атм., О:В=1:1, t = 20±2°C, τ_К. = 60 мин., τ_{РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ.} = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.

Экстрагент: 50 % молибдат МТОА в толуоле (С(R₄N⁺) =0,97M, C_Мо =0,48M)

Полученные результаты по насыщению органической фазы при экстракции Mo(VI) из карбонатного раствора толуольным раствором молибдата МТОА показывают принципиальную возможность использования в качестве экстрагента Mo(VI) при переработке карбонатных растворов выщелачивания АКМ катализаторов не только карбоната МТОА но и молибдата МТОА, что имеет важное практическое значение, поскольку не требует проводить перевод молибдата МТОА после реэкстракции в карбонат МТОА, для проведения следующего цикла экстракции, а позволяет использовать молибдат МТОА непосредственно как экстрагент Мо(VI) на новом цикле экстракции.