на тему

« Экстракционная переработка щелочных и карбонатных растворов после выщелачивания отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора»

Зав. кафедрой,            

д.х.н., проф.                                                                         С.И. Степанов

Научный руководитель                                                      

д.х.н., проф.                                                                         С.И.Степанов         

Дипломник                                                                И.М. Мельникова                                 

МОСКВА 2019

Введение

           В наше время мы все больше сталкиваемся с разного рода экологическими проблемами и одной из таких проблем является образование огромного количества отходов от различных химических производств, в том числе от гидроочистки нефти. Отходами такого производства являются отработанные катализаторы в своем составе содержащие Мо, W, V, Co, Ni, Al и др. ценные металлы или их соединения. Поэтому такие катализаторы могут рассматриваться в качестве сырья для извлечения этих ценных компонентов.

    В промышленности широко распространены алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы. Это катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов, которые являются многотоннажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом. Срок службы катализаторов определяется количеством сырья, пропущенного через 1 кг катализатора, и зависит от условий эксплуатации.

Среди предполагаемых путей переработки отработанных катализаторов можно выделить методы восстановления каталитической активности или методы реактивации. В том случае если реактивация отработанных катализаторов невозможна, они могут быть использованы для выделения нужных металлов пирометаллургическими или гидрометаллургическими методами.

Для интенсификации перед выщелачиванием молибдена, отработанный катализатор необходимо обжигать для удаления с его поверхности отложений органических соединений [16,44]. Кроме того, для интенсификации выщелачивания молибдена предложена ультразвуковая обработка [52,57] и микроволновое излучение [57]. Из карбонатных растворов выщелачивания, в том числе и из отработанных катализаторов гидроочистки молибден предложено извлекать, жидкостной экстракцией [32,58-63], сорбцией на ионообменных смолах и активированных углях [64-66] и осадительными методами с получением молибдата кальция после нейтрализации карбонатного раствора HCl в присутствии CaCl₂ [44], парамолибдата аммония при рН=11 [22], молибденовой кислоты при нейтрализации карбонатного раствора HNO₃ [45,46,51,67] или трисульфида молибдена [68] Образующийся в результате выщелачивания алюмокобальтовый остаток, можно использовать для получения голубого пигмента [69].

Известно, что для разделения вольфрама и молибдена непосредственно из карбонатных растворов автоклавно-содового выщелачивания шеелитовых и вольфрамитовых концентратов используют жидкостную экстракцию солями ЧАО и, в частности, карбонатом МТАА [4].

Физико-химические основы экстракции молибдена из карбонатных растворов карбонатом МТАА описаны в работе [5]. При рН=7,6-12 экстракция молибдена протекает по анионообменному механизму с образованием молибдата МТАА (R₄N)₂MoO₄, где: R₄N - четвертичный аммониевый катион.

Примесные анионы, особенно однозарядные, оказывают депрессирующее влияние на анионообменное распределение МоО₄^2--ионов, возрастающее с ростом их концентрации в ряду: MoО₄^2->CrО₄^2->SO₄^2->СО₃^2- и NO₃^->Сl^->НСО₃^->>ОН^-.

Перспективным вариантом выделения Мо из карбонатных растворов выщелачивания АКМ может быть экстракция Мо по полимеризационному механизму, особенностью которого является полимеризация полимолибдатов в органической фазе под действием протона минеральной кислоты, например угольной. Проведение экстракции по полимеризационному механизму позволяет в значительной степени повысить коэффициенты распределения полимерных соединений молибдена, что должно приводить к вытеснению других соэкстрагировавшихся примесей и очистке молибдена. В то же время облегчаются процессы реэкстракции, т.к. последняя протекает не по механизму анионного обмена, который затруднён в таких системах, а по реакции деполимеризации в присутствии щелочных реагентов, например NН₄ОН. Полимеризационный механизм экстракции позволяет использовать в качестве экстрагента молибдат МТОА, который образуется на стадии реэкстракции полимолибдата МТОА водными растворами NH₄OH.

Целью работы явилось: разработка метода экстракционного выделения Мо(VI) из карбонатных растворов выщелачивания отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора солями метилтриоктиламмония.

Литературный обзор

Катализаторы гидроочистки

Для улучшения качества углеводородов используется процесс гидроочистки, заключающийся в обработке углеводородов водородом в присутствии катализатора [6,7]. В этом процессе применяются серостойкие гидрирующие катализаторы, представляющие собой сочетание оксидов, сульфидов – элементов VI и VIII групп Периодической системы элементов (Мо, W, Ti, Ni, Co), нанесенных на носитель – преимущественно γ – Al₂O₃, промотированных различными добавками [8]. Важным критерием оценки качества является обессеривающая активность и физико-механические свойства. В таблице приведены основные характеристики некоторых зарубежных промышленных катализаторов гидроочистки (таблица 1.1) [9].

    Таблица 1.1

Характеристики некоторых зарубежных промышленных катализаторов

 Выпускаемые зарубежными фирмами катализаторы гидроочистки, как видно из таблицы, отличаются достаточно низким содержанием активных компонентов (Со, Ni, Мо), высокой прочностью и удельной поверхностью. В то время как на отечественных заводах производят катализаторы гидроочистки не уступающие по физико-механическим и механическим характеристикам зарубежным аналогам (таблица 1.2) [10,11].

Таблица 1.2

 Характеристики некоторых промышленных отечественных катализаторов гидроочистки

Каталитическую сложную систему представляет собой современный катализатор гидропереработки, состоящий из трех компонентов, имеющие различные функции: активных компонентов (АК), модификаторов (М) и структурообразующих компонентов (СОК) (рис. 1.1).

Рис. 1.1  Групповой состав катализаторов гидропереработки на основе Мо(W)

М – вещества неактивные, не способные играть роль СОК или АК, но улучшающие качество катализаторов ; AК – соединения Мо (W), стабильные в условиях катализа (сульфиды, оксиды, ксисульфиды), промотированные Со (Ni); СОК – вещества, которые могут быть получены в виде прочных гранул с развитой пористой структурой, включающей АК и М.

    Активный компонент, который включает в себя оксид молибдена, вводимый в состав предшественника оксида алюминия влияет  на  термостабильность и структуру полученного носителя, и  одновременно играя роль модификатора. Так же в качестве активных компонентов могут выступать модификаторы катализаторов гидроочистки – оксид кремния и цеолиты, при увеличении их содержания в составе такой системы резко увеличивается ее расщепляющая активность [12-14].

     Для обессеривания прямогонного сырья обычно предпочитают использовать кобальт-молибденовые катализаторы, однако никель-молибденовые и кобальтникельмолибденовые катализаторы при определенных условиях также успешно удаляют серу из некоторых других видов сырья. Никель-молибденовые катализаторы могут быть даже более предпочтительными при удалении серы из высокоазотистого или крекированного сырья [1].

    В большинстве случаев лучше удаляют азот и гидрируют ароматические углеводороды никель-молибденовые катализаторы.       

Как правило, более чувствительны к изменениям парциального давления водорода никель-молибденовые катализаторы, следовательно  работа с повышенными давлениями дает им преимущества перед кобальт-молибденовыми катализаторами при прочих равных условиях.  Относительная эффективность никель-молибденового катализатора при высоких давлениях больше, чем при низких, но это не означает, что при повышенных давлениях водорода, никель-молибденовые катализаторы всегда эффективнее кобальт-молибденовых [15].