Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО₄. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе:

.

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К:

.

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО₄]=[Ва²⁺][SО₄²‾]; [ВаSО₄]=const, как для твердого вещества, то К[ВаSО₄]=const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SО₄²‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO₄)= [Ва²⁺][SO₄²‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита А_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

,

для которого

ПР (A_nB_m)= [А^m+]ⁿ[В^n-]^m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости:произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m >ПР(A_nB_m).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m <ПР (A_nB_m).

 3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПР_II< ПР_I. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾¹⁶ < ПР(AgCl) = 1,56·10‾¹⁰:

АgCl↓ + NaIDAgI↓ + NaCl

                                                           х.р.

AgCl↓ + I‾ D AgI↓ + Cl‾.

                                                       х.р.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина.

Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример.

Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾⁹. Вычислите растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.

t=20°С ПР(PbI2)= 8·10‾9	Решение. Уравнение электролитической диссоциации растворенной соли (сильного электролита): PbI2  = Pb2++ 2I‾. Уравнение гетерогенного равновесия в растворе: PbI2 (тв)↓ D Pb2+(р) + 2I‾(р). Обозначим искомую растворимость PbI2 через s (моль/л): s = С (PbI2).
S-?

Концентрация растворившейся соли PbI₂ в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb²⁺ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb²⁺]=s; [I‾]=2s.

Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений:

,

моль/л.

Ответ:S = 1,3∙10^-3 моль/л.

Гидролиз солей

Гидролиз – частный случай сольволиза – реакции обмена между растворителем и растворенным веществом, разновидность реакций ионного обмена.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями.

В результате протекания гидролиза:

- происходит изменение pH среды;

- образуются малодиссоциирующие соединения.

Механизм гидролиза

Для разных типов соединений он различен. Так, гидролиз солей можно рассматривать:

во-первых, как процесс, обратный реакциям нейтрализации;реакция нейтрализации между различными по силе кислотами и основаниями не всегда протекает до конца вследствие протекания обратного процесса – гидролиза образующейся соли, например:

НСN + КОН D КСN + НОН;

во-вторых, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (все ионы в растворе гидратированы);чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Рассмотрим возможные случаи поляризующего действия ионов на гидратную оболочку:

1. Катионы.В водном растворе катионы существуют в виде катионных аквакомплексов, которые образуются в результате донорно- акцепторного взаимодействия К–ОН₂ ([Cu(H₂O)₄]²⁺, [Zn(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и т.д.).

Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность (прочнее связь К–ОН₂), тем сильнее поляризуется связь О–Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н₂О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разрыву связи О–Н в координированной молекуле Н₂О, к превращению водородной связи Н…ОН₂ в ковалентную с образованием ОН игидроксоаквакомплекса.
В соответствии с последовательным усилением акцепторной способности катионов (увеличением их заряда и уменьшением размеров) возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет

Подобным образом ведут себя слабые акцепторы электронных пар – катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (Na⁺, K⁺, Сs⁺, Rb⁺, Fr⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺), т.е. катионы, образующие сильные основания – щелочи;

2) обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксоаквакомплексов:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH D [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + OH₃⁺

или упрощенно:

Al³⁺ + HOH D AlOH²⁺ + H⁺.

Избыток ионов Н⁺ обусловливает кислую среду раствора. Этот случай характерен для двух- и трехзарядных катионов (Cu²⁺,Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д.), т.е. катионов, образующих слабые основания.

Чем слабее основание, тем интенсивнее протекает гидролиз.

2. Анионы.
Их гидратация осуществляется за счет водородной связи, которая в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулами воды может перейти в ковалентную:

Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами III периода:

ClO <SO <PO <SiO .

В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Cl  + HOHD реакция практически не идет;

NO  + HOHD реакция практически не идет.

Подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF  и другие кислотные остатки сильных кислот;

2) обратимое разложение молекул воды:

CO  + HOHDHCO  + OH ˉ.

Избыток ОНˉ– ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для одно-двух- и многозарядных анионов (СNˉ, CO , SO , S , PO и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы.

Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды:

I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, K₂S и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7). 

Пример 1: процесс гидролиза цианида калия, КСN– соль, образована сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

КCN = K  + CN .

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

К⁺ + НОН D реакция практически не идет,

СN¯ + НОН D НСN + ОН¯.

Молекулярноеуравнение гидролиза: КСN + НОН D НСN + КОН.

Пример 2: гидролиз сульфида натрия,Nа₂S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н₂S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na₂S = 2Na  + S ,

I ступень:

Na⁺ + HOHD реакция практически не идет,

S  + HOHD НS  + ОН

или в молекулярной форме

Nа₂S + НОН DNаНS + NаОН.

II ступень:

НS^– + НОН D Н₂S + ОН^–

х.р.

или в молекулярной форме

NаНS + НОН D Н₂S + NаОН.

х.р.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К_д1 к К_д2 (для Н₂S К_д1 > К_д2): поскольку ион НS  диссоциирует слабее, чем Н₂S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа₂S.

Кроме того, ионы ОН^–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН^–.

II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH₄Cl, CuCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, AgNO₃ и т.д.).

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7).

В качестве примера рассмотрим процесс гидролиза СuСl₂, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)₂ и сильной кислотой НСl:

СuСl₂ = Сu²⁺ + Сl ,

Сu²⁺ + НОН D СuОН⁺ + Н⁺,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет

или в молекулярной форме

СuСl₂ + НОН D СuОНСl + НСl.

Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)₂ по первой ступени К_д1 больше константы диссоциации по второй ступени К_д2 (К_д1> К_д2). Т.е. ион СuОН⁺ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)₂, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н⁺, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают.

Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н⁺.

III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe₂(CO₃)₃, Al₂S₃, (NH₄)₃PO₄ и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону.

В качестве примера рассмотримпроцесс гидролиза СН­₃СООNН₄– соли, образованной слабой уксусной кислотой СН­₃СООН и слабым основанием NН₄ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно:

СН­₃СООNН­₄ = СН­₃СОО^– + NН₄⁺,

СН­₃СОО^– + НОН D СН­₃СООН + ОН^–,

х.р.

NН₄⁺ + НОН D NН₄ОН + Н⁺.

х.р.

При гидролизе аниона образуются ионы ОН^–, а при гидролизе катиона – ионы Н⁺. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать одновременно; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита – воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, в этом случае гидролиз катиона и гидролиз аниона взаимно усиливают друг друга, и в совокупности процесс протекает практически необратимо.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

СН­₃СОО^– + NН₄⁺ + Н₂О = СН­₃СООН + NН₄ОН.

Молекулярное уравнение:

СН­₃СООNН­₄ + Н₂О = NН₄ОН + СН­₃СООН.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7).

Рассмотрим еще один пример:Аl₂S₃ – соль образована слабым основанием Аl(ОН)₃ и слабой кислотой Н₂S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут подвергаться гидролизуодновременно. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н⁺ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н₂О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием слабого основания – Аl(ОН)₃ и слабой кислоты – Н₂S:

Аl₂S₃ = 2Аl³⁺ + 3 S^2–

I ступень:

Аl³⁺ + НОН D АlОН²⁺ + Н⁺,

х.р.

S^2– + НОН D НS^– + ОНˉ;

х.р.

II ступень:

АlОН²⁺ + НОН ­D Аl(ОН)₂⁺ + Н⁺,

х.р.

НS^– + НОН DН₂S + ОНˉ;

х.р.

III ступень:

Аl(ОН)₂⁺ + НОН = Аl(ОН)₃  + Н⁺.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Аl³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃  + 3Н₂S.

Молекулярное уравнение:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то гидролиз происходит и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному.

IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К₂SО₄, NаNО₃ и т.д.).

В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит,поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например:

NaCl = Na + Cl ,

Nа⁺ + НОН D реакция практически не идет,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет,

NаСl + НОН D реакция практически не идет.

Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН≈7).

V. Совместный гидролиз двух солей.

Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl₃ и Na₂CО₃:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 6Н₂О = 2Fе(ОН)₃  + 3Н₂СО₃ + 6NаСl

I ступень:

Fе³⁺ + НОН D FеОН²⁺ + Н⁺,

х.р.

СО₃^2–+ НОН D НСО₃^– + ОН^–

х.р.

и т.д. по ступеням, как в случае соли, образованной слабой многоосновной кислотой и слабым многокислотным основанием.

Образующиеся ионы Н⁺ и ОН^– будут нейтрализовать друг друга на каждой ступени гидролиза, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)₃ и Н₂СО₃. Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 6Н_2­О = 2Fе(ОН)₃­­↓ + 3Н₂СО₃.

С учетом разложения Н₂СО₃ на Н₂О и СО₂, окончательныеуравнения (суммарное ионно-молекулярное имолекулярное)будут иметь вид:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 3Н₂О = 2Fе(ОН)₃↓ + 3СО₂↑.

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 3Н₂О = 2Fе(ОН)­₃↓ + 3СО₂↑ + 6NаСl.

В подобных случаях в осадок выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сливании растворов СuSО₄ и Nа₂СО₃ конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)₂СО₃:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)­₂СО₃↓ + СО₂↑ + 2Nа₂SО₄,

2Сu²⁺ + 2СО₃^2– + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + СО₂↑.

Вывод:если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7).

VI. Существенно отличен характер гидролиза ковалентных соединений.Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, с образованием соответствующих кислот, например:

SiCl₄ + 3HOH = H₂SiO₃ + 4HCl,

SiS₂ + 3HOH = H₂SiO₃ + 2H₂S.