Гальванический элемент – химический источник постоянного тока, состоящий из одной гальванической ячейки, в состав которой входят два электрода в разными потенциалами, соединенные металлическим проводником, и раствор электролита, содержащий реагенты, необходимые для протекания электродных реакций. В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую энергию.

Схема гальванического элемента – условное отображение гальванического элемента, включающее его основные составляющие и основные процессы, происходящие при его работе.

Например, схема медно-цинкового гальванического элемента изображается так:

          А                                                                      К

         (-)   Zn/Zn²⁺                                             Сu²⁺/Cu (+)

                                                 An^n–

Двумя параллельными чертами (или пунктирной линией) обозначается полупроницаемая перегородка, через которую движутся анионы, замыкающие цепь, косыми чертами показана поверхность раздела фаз между металлом и раствором, содержащим ионы этого металла (потенциал-определяющие ионы). Также стрелками показано движение электронов от восстановителя (Zn) к окислителю (Cu²⁺), причем длинная стрелка означает перемещение электронов по внешней цепи (металлическому проводнику).

Токообразующая реакция (ТОР) – суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, включающая процессы окисления и восстановления. Например, для медно-цинкового гальванического элемента ТОР выглядит так:          

Znº + Cu²⁺ ⇄ Cuº + Zn²⁺

Токообразующая реакция требует расстановки коэффициентов, если в ней участвуют ионы с разным зарядом, например:

2Ag⁺ + Feº ⇄ 2Agº + Fe²⁺.

Зависимость электродных потенциалов от внешних условий отражается в уравнении Нернста:

           ,                                

где Еº – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, К; n – число электронов, участвующих в электродном процессе (равно валентности катиона металла); F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); а_ОФ и а_ВФ – активность окисленной и восстановленной формы вещества.

Для металлического электрода при нормальных условиях уравнение Нернста принимает вид:

               ,                                 

где а_Meⁿ⁺ – активная концентрация катионов металла в растворе, моль/л.

Для газовых электродов (водородного и кислородного) в уравнение Нернста входят парциальные давления газов:

            ,                         

            ,                  

где р – парциальное давление газа, а – активность ионов; для водородного электрода n = 2, для кислородного электрода n = 4.

Парциальные давления газов в гальванических элементах и при электролизе равны 1, при коррозионном процессе парциальное давление кислорода 0,21 атм., водорода 5·10^–7 атм. (что соответствует содержанию этих газов в воздухе).

Электродвижущая сила  (ЭДС ) – максимальная разность потенциалов элект-родов, которая может быть получена при работе гальванического элемента:                           

Е_э = Е^р_катода – Е^р_анода

ЭДС связана с изменением энергии Гиббса токообразующей реакции соотношением:      

                                                   ,                                     

где n – число электронов, обмениваемых в токообразующей реакции.

Образцы решения задач

Задача 1. Рассчитайте ЭДС цинково‑железного гальванического элемента при стандартных условиях (двумя способами) и при изменении активностей потенциалопределяющих ионов в результате работы в 10 раз. Приведите график поляризационных кривых для этого гальванического элемента.

Решение: Найдем в ряду стандартных электродных потенциалов потенциалы цинкового и железного электродов и составим схему гальванического элемента:   

Е°(Zn²⁺/Zn) = –0,763 В – анод, Е°(Fe²⁺/Fe) = –0,44 В – катод.

            А                                                                    К

           (-) Zn/Zn²⁺                                             Fe²⁺/Fe (+)

                                                 An^n–

 Уравнения электродных процессов и токообразующей реакции:   

      А(-): Zn° – 2ē ® Zn²⁺ (окисление)

      К(+): Fe ²⁺ + 2ē ® Fe° (восстановление)

         Т.О.Р.:  Zn° + Fe ²⁺ ® Zn²⁺ + Fe°

Обратите внимание, что иногда токообразующая реакция требует расстановки коэффициентов, так как число отданных электронов должно быть равно числу принятых. Для данной реакции число обменных электронов равно 2, и расстановка коэффициентов не требуется.

Рассчитаем ЭДС при стандартных условиях: 

1 способ: Е°_г.э. = Е°_к – Е°_а = - 0,44 – (-0,763) = 0,323 В.

2 способ (с использованием табличных значений термодинамических констант для ионов):

DG°_ТОР = SDG°_прод. - SDG°_исх. = DG°(Zn²⁺) - DG°(Fe²⁺),

DG°_ТОР = (-147,21) - (-84,94) = -62,27 кДж/моль;

Рассчитаем равновесные потенциалы анода и катода при изменении активностей потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

Из уравнений электродных реакций видно, что в процессе работы гальванического элемента активность ионов цинка увеличивается (металл анода разрушается, и ионы выходят в раствор), а активность ионов железа уменьшается (ионы из раствора, принимая электроны и восстанавливаясь, превращаются в атомы и осаждаются на катоде). Следовательно, при изменении активностей ПОИ в 10 раз по сравнению со стандартным значением (1 моль/л) активность ионов цинка станет равной 10 моль/л, а активность ионов железа – 0,1 моль/л. ЭДС в ходе работы элемента уменьшилась.  

Рассчитаем новое значение ЭДС:

, ,

Е_г.э. = Е^р_к – Е^р_а =

= -0,47 – (-0,73) = 0,26 В

График поляризационных кривых для этого гальванического элемента приводится на рисунке 2.2.1.

Задача 2. Составьте схему работы кислородно-водородного гальванического элемента и рассчитайте его ЭДС, если парциальные давления газов равны 1 атм, а рН = 12. Как изменяется рН среды в анодной и катодной зонах при работе этого гальванического элемента?

Решение: Так как при любом значении рН потенциал водородного электрода меньше потенциала кислородного электрода, схема гальванического элемента будет выглядеть следующим образом.

(Для работы газовых электродов необходима платиновая подкладка!)

            А                                                                    К

           (-) [Pt] H₂/H⁺                               ОH^–/O₂ [Pt]   (+)

                                                 An^n–

Уравнения электродных реакций:

   А(-): Н₂ – 2ē ® 2Н⁺ (окисление)

   К(+): О₂ + 4ē + 2Н₂О ® 4ОН^– (восстановление)

   Т.О.Р.: 2Н₂ + О₂ + 2Н₂О ® 4Н⁺ + 4ОН^–

Рассчитаем активности ионов Н⁺ и ОН^– при рН = 12:

рН = –lg a(Н⁺), 

отсюда

a(Н⁺) = 10^–рН = 10^–12; .

Рассчитаем равновесные потенциалы газовых электродов при заданном значении рН по уравнению Нернста:

,

.

Найдем ЭДС:

Е_г.э. = Е^р_к – Е^р_а = 0,519 – (-0,708) = 1,227 В.

По уравнениям электродных реакций видно, что в анодной зоне возрастает содержание Н⁺-ионов, следовательно, среда становится более кислой, и рН уменьшается. В катодной зоне в результате восстановления молекулярного кислорода образуются гидроксид-ионы, значит, среда становится более щелочной, и рН увеличивается.

Задание 11 по теме «Электрохимические процессы»