Многообразие кислородных кислот фосфора вызвано следующими причинами: 1.Валентность у фосфора может быть III или V. 2. В случае валентности V возможно образование орто и метакислот, отличающихся количеством присоединенных молекул воды. 3. Во всех гидроксидах фосфор проявляет координационное число 4, такие гидроксиды для него более устойчивы, если атомов кислорода недостаточно, то образуется связь Р-Н ( (НО)2РНО, а не Р(ОН)3 и т.д.). 4. Фосфорные кислоты склонны к образованию линейных или циклических полимеров. 5. В определенных условиях возможно образование связи Р-Р. 6. Как для всех гидроксидов при дальнейшем окислении образуются пероксокислоты. Приведем строение и свойства наиболее известных кислот фосфора.
Оксид фосфора (III) P4 O6 – воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5°С и превращающаяся при этом в бесцветную жидкость. Ядовит.
При растворении в холодной воде образует фосфористую кислоту:
P4 O6 + 6H2 O = 4H3 PO3 ,
а при реакции со щелочами – соответствующие соли (фосфиты).
Сильный восстановитель. При взаимодействии с кислородом окисляется до Р4 О10 .
Оксид фосфора (III) получается окислением белого фосфора при недостатке кислорода.
Оксид фосфора (V) P4 O10 – белый кристаллический порошок. Температура возгонки 36°С. Имеет несколько модификаций, одна из которых (так называемая летучая) имеет состав Р4 О10 . Кристаллическая решётка этой модификации слагается из молекул Р4 О10 , связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, легко разрывающимися при нагревании. Отсюда и летучесть этой разновидности. Другие модификации полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров РО4 .
При взаимодействии Р4 О10 с водой образуется фосфорная кислота:
P4 O10 + 6H2 O = 4H3 PO4 .
Будучи кислотным оксидом, Р4 О10 вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами.
Образуется при высокотемпературном окислении фосфора в избытке кислорода (сухого воздуха).
Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в лабораторной и промышленной технике в качестве осушающего и дегидратируюшего средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с образованием её ангидрида:
4HClO4 + P4 O10 = (HPO3 )4 + 2Cl2 O7 .
Кислоты и их соли
а) Фосфористая кислота H3 PO3 . Безводная фосфористая кислота Н3 РО3 образует кристаллы плотностью 1,65 г/см3 , плавящиеся при 74°С.
Структурная формула:
.
При нагревании безводной Н3 РО3 происходит реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления):
4H3 PO3 = PH3 ↑ + 3H3 PO4 .
Соли фосфористой кислоты – фосфиты . Например, K3 PO3 (фосфит калия) или Mg3 (PO3 )2 (фосфит магния).
Фосфористую кислоту Н3 РО3 получают растворением в воде оксида фосфора (III) или гидролизом хлорида фосфора (III) РCl3 :
РCl3 + 3H2 O = H3 PO3 + 3HCl↑.
б) Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота ) H3 PO4 .
Безводная фосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы, при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления 42,35°С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций.
Фосфорной кислоте соответствует следующая структурная формула:
.
Фосфорная кислота реагирует с металлами, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, с основными оксидами, с основаниями, с солями слабых кислот.
В лаборатории фосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой:
3P + 5HNO3 + 2H2 O = 3H3 PO4 + 5NO↑.
В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка измельченных природных фосфатов серной кислотой:
Ca3 (PO4 )2 + 3H2 SO4 = 2H3 PO4 + 3CaSO4 ↓.
Фосфорная кислота затем отфильтровывается и концентрируется упариванием.
Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием до Р4 О10 и растворением последнего в воде. Производимая по данному методу фосфорная кислота характеризуется более высокой чистотой и повышенной концентрацией (до 80% массовых).
Фосфорную кислоту используют для производства удобрений, для приготовления реактивов, органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная фосфорная кислота нужна для приготовления фармацевтических препаратов, кормовых концентратов.
Фосфорная кислота не является сильной кислотой. Как трёхосновная кислота, в водном растворе диссоциирует ступенчато. Легче идет диссоциация по первой ступени.
1. H3 PO4
H+ +
(дигидрофосфат-ион);
2.
H+ +
(гидрофосфат-ион);
3.
H+ +
(фосфат-ион).
Суммарное ионное уравнение диссоциации фосфорной кислоты:
H3 PO4
3H+ +
.
Фосфорная кислота образует три ряда солей:
а) K3 PO4 , Ca3 (PO4 )2 – трёхзамещённые, или фосфаты;
б) K2 HPO4 , CaHPO4 – двухзамещённые, или гидрофосфаты;
в) KH2 PO4 , Ca(H2 PO4 )2 – однозамещённые, или дигидрофосфаты.
Однозамещенные фосфаты имеют кислую реакцию, двухзамещённые – слабощелочную, трехзамещённые – щелочную.
Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Из кальциевых солей фосфорной кислоты растворяется в воде лишь дигидрофосфат кальция. Гидрофосфат кальция и фосфат кальция растворимы в органических кислотах.
При нагревании фосфорная кислота вначале теряет воду – растворитель, затем начинается дегидратация фосфорной кислоты и образуется дифосфорная кислота:
2H3 PO4 = H4 P2 O7 + H2 O.
Значительная часть фосфорной кислоты превращается в дифосфорную при температуре около 260°С.
в) Фосфорноватая кислота (гипофосфорная кислота) H4 P2 O6 .
.
H4 P2 O6 – четырёхосновная кислота средней силы. При хранении гипофосфорная кислота постепенно разлагается. При нагревании её растворов превращается в Н3 РО4 и Н3 РО3 .
Образуется при медленном окислении Н3 РО3 на воздухе или окислении белого фосфора во влажном воздухе.
разлагается. При нагревании её растворов превращается в Н3 РО4 и Н3 РО3 .
Образуется при медленном окислении Н3 РО3 на воздухе или окислении белого фосфора во влажном воздухе.
г) Фосфорноватистая кислота (гипофосфористая кислота) H3 PO2 . Эта кислота одноосновная, сильная. Фосфорноватистой кислоте соответствует следующая структурная формула:
.
Гипофосфиты – соли фосфорноватистой кислоты – обычно хорошо растворимы в воде.
Гипофосфиты и Н3 РО2 – энергичные восстановители (особенно в кислой среде). Их ценной особенностью является способность восстанавливать растворённые соли некоторых металлов (Ni, Cu и др.) до свободного металла:
2Ni2+ +
+ 2H2 O → Ni0 +
+ 6H+ .
Получается фосфорноватистая кислота разложением гипофосфитов кальция или бария серной кислотой:
Ba(H2 PO2 )2 + H2 SO4 = 2H3 PO2 + BaSO4 ↓.
Гипофосфиты образуются при кипячении белого фосфора в суспензиях гидроксидов кальция или бария.
2P4 (белый) + 3Ba(OH)2 + 6H2 O = 2PH3 ↑ + 3Ba(H2 PO2 )2 .
Дата: 2019-07-30, просмотров: 274.
