У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As₂O₃, As₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э₂О₃ при движении по группе вниз изменяется от кислотного к основному. Для оксидов, гидроксидов и солей As(III), Sb(III), Bi(III) окислительно-восстановительные свойства не характерны, однако в этом ряду медленно нарастают окислительные свойства. В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка(III) - As₂O₃- твёрдое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (t_возг.=218⁰С). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As₄O₆ (кубическая модификация, t_пл.=274⁰С). Существуют и менее летучие модификации - моноклинная (t_пл.=315⁰С) и стеклообразная (t_кип.=460⁰С), представляющие собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO₃]. As₂O₃ растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20⁰С), ещё лучше - в щелочах и в галогенводородных кислотах:

As₂O₃ + 3H₂O Þ 2H₃AsO₃
,As₂O₃ + 6KOH Þ 2K₃AsO₃ + 3H₂O,
As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O Þ K[As(OH)₄] (в избытке щёлочи),
As₂O₃ + 8HCl Û 2H[AsCl₄] + 3H₂O.
Однако с кислородсодержащими кислотами As₂O₃ не реагирует, поэтому этот оксид относят к кислотным оксидам.
Несмотря на то, что оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:
4As + 3O₂ Þ 2As₂O₃,
На практике его получают гидролизом AsCl₃ в кипящей воде:
AsCl₃ + 3H₂O Û As₂O₃¯ + HCl­.

Мышьяковистая кислота - H₃AsO₃- существует лишь в водных растворах. Её молекулы имеют форму пирамиды:,
что свидетельствует об sp³-гибридизации атомных орбиталей атома мышьяка и наличии у него неподелённой электронной пары. Мышьяковистая кислота - очень слабый электролит (К_a1=6×10^-10), слабее угольной кислоты. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:
H₃AsO₃ + 3NaOH Þ Na₃AsO₃ + 3H₂O
Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьковистой кислоты HAsO₂ не выделена, однако её производные - метаарсениты - известны. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO₃, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:
Na[As(OH)₄] Þ NaAsO₂ + 2H₂O (при нагревании).
Мышьяковистая кислота имеет очень слабые амфотерные свойства (К_b=10^-14) и с растворами кислородсодержащих кислот не реагирует. Однако взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования не солей, а галогенангидридов AsHal₃:
H₃AsO₃ + 3HCl Û AsCl₃ + 3H₃O,
AsCl₃ + HCl Û H[AsCl₄].
H₃AsO₃ и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка(V):
H₃AsO₃ + Br₂ + H₂O Û H₃AsO₄ + 2HBr ;
(DЕ⁰_реакц.= Е⁰(Br₂/Br^-) - E⁰(H₃AsO₄/H₃AsO₃)=+1,09-0,56=+0,53B).
Получают растворы мышьяковистой кислоты растворением в воде «белого мышьяка» (см. свойства As₂O₃).

Оксид сурьмы(III) - твёрдое вещество (t_пл.=655⁰С) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н₂О при 17⁰С). В газообразном и твёрдом виде оксид состоит из молекул Sb₄O₆ и подобен кубической модификации As₂O₃. В отличие от последнего, Sb₂O₃ проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:
Sb₂O₃ + 3H₂SO_{4 (конц.)} Þ Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O,^*
Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O Þ 2Na[Sb(OH)₄].
В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As₂O₃ растворяется с образованием комплексов:
Sb₂O₃ + 12HCl Þ 2H₃[SbCl₆] + 3H₂O.

Гидроксид сурьмы(III)образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb₂O₃×nH₂O при действии растворов щелочей на соли сурьмы(III) или трихлорид сурьмы:
2SbCl₃ + 6NaOH +(n-3)H₂O Þ Sb₂O₃×nH₂O¯ + 6NaCl.
Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах (см. Sb₂O₃).
Соли Sb³⁺ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb₂O₄(OH)₂(NO₃)₂, Sb₆O₇(SO₄)₂ и др.. Эти полиядерные соединения состоят из пирамид [SbO₃], соединённых мостиковыми атомами кислорода, нитратными и сульфатными группами. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O=1:1, то для простоты формулы таких солей можно условно записать, как соли стибила SbO⁺: (SbO)NO₃, (SbO)₂SO₄.

Оксид висмута Bi₂O₃- бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (t_пл.=824⁰С, t_кип.=1890⁰С, летуч при t>950⁰C). Bi₂O₃ не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:
Bi₂O₃ + 6HNO₃ Þ 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.
Оксид висмута(III) относят к основным оксидам.
Однако расплавленный Bi₂O₃ реагирует с основными оксидами образуя висмутиты:
Bi₂O₃ + 3Li₂O Þ 2Li₃BiO₃.
Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой до гидроксида висмута(III):
Li₃BiO₃ + 3H₂O Þ Bi(OH)₃¯ + 3LiOH.
В очень концентрированных растворах щелочей Bi₂O₃ растворяется, образуя гидроксокомплексы:
Bi₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O Þ 2Na₃[Bi(OH)₆].
Гидроксокомплексы висмута(III) являются димерами – Na₆[Bi₂O₂(OH)₆](OH)₂.
Получают Bi₂O₃ термическим разложением нитрата висмута(III):
2Bi(NO₃)₃ Þ 2Bi₂O₃ + 2NO₂ + O₂.

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)₃.Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.
В растворах соли Bi³⁺ устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При рН 2 - 4 они гидролизуются, образуя основные соли, содержащие многоядерные катионы:
6Bi³⁺ + 8H₂O Û [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ + 12H⁺.
Соли оксо-гидроксокомплекса висмута(III), могут быть выделены в твёрдом виде, например, нитрат - [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆×H₂O, которому ранее приписывали формулу (BiO)NO₃×0,5H₂O.
В присутствии галогенид-ионов соли Bi³⁺ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):
Bi³⁺ + Cl^- + H₂O Û BiOCl¯+ 2H⁺.
Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова(II):
2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] Þ 2Bi¯+ 3Na₂[Sn(OH)₆].
Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута(III). Кроме того, ионы Bi³⁺можно определить по образованию растворимого комплекса жёлтого цвета с тиомочевиной:
Bi³⁺ + 3SC(NH₂) Þ [Bi(SC(NH₂))₃]³⁺.
Гидроксид висмута(III) получают приливанием раствора нитрата висмута(III) к раствору щёлочи:
3NaOH + Bi(NO₃)₃ Þ Bi(OH)₃¯+ 3NaNO₃.
При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:
Bi(NO₃)₃ + 2NaOH Þ (BiO)NO₃¯ + 2NaNO₃ + H₂O.

Оксид мышьяка(V) - As₂O₅- гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора(V). При нагревании выше 315⁰С разлагается:
As₂O₅ Þ As₂O₃ + O₂.
Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту:
As₂O₅ + 3H₂O Þ 2H₃AsO₄.
Получают мышьяковый ангидрид из H₃AsO₄ осторожным нагреванием при температуре 280-300⁰С:
2H₃AsO₄ Þ As₂O₅ + 3H₂O.

Ортомышьяковая кислота - H₃AsO₄ -кристаллическое вещество белого цвета (t_пл.=35,5⁰С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К_a1=6,3×10^-3, К_a2=1,2×10^-7, К_a3=3,2×10^-12. H₃AsO₄ образует три ряда солей - ортоарсенатов - изоморфных соответствующим ортофосфатам, например Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты аналогичны фосфатам. Так соли магния в присутствии NH₄OH и NH₄Cl образуют растворимый в кислотах белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄×6H₂O, подобный MgNH₄PO₄×6H₂O. С «молибденовой жидкостью» и ортоарсенаты и ортофосфаты образуют жёлтые кристаллические осадки солей гетерополикислот: (NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇)₆], (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): выделяющийся осадок Ag₃AsO₄ имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag₃PO₄ – жёлтый.
При нагревании, по мере повышения температуры, H₃AsO₄ превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As₂O₅:
Ортомышьяковая кислота, в отличие от H₃PO₄, проявляет слабые окислительные свойства (Е⁰(H₃AsO₄/H₃AsO₃)=+0,56 В):
H₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ Û H₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.
Это одна из немногих обратимых окислительно-восстановительных реакций - в щелочной среде она протекает справа налево.
Получают H₃AsO₄ взаимодействием элементарного мышьяка или As₂O₃ с концентрированной азотной кислотой:
As₂O₃ + 2HNO₃ + 2H₂O Þ NO₂ + NO + 2H₃AsO₄.

Оксид сурьмы(V) – Sb₂O₅ –бледно-жёлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H₂O при 20⁰С). Это кислотный оксид – его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t>350⁰C) оксид сурьмы(V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы(III,V) – Sb₂O₄:
2Sb₂O₅ Þ 2Sb₂O₄ + O₂.
При растворении Sb₂O₅ в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:
Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O Þ 2Na[Sb(OH)₆].
Соединения сурьмы(V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb₂O₅ c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:
Sb₂O₅ + 16HCl Û 2H₃[SbCl₆] + 2Cl₂ + 5H₂O.
Сплавлением Sb₂O₅ с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) как мета-, так и орто-форм, например, NaSbO₃, AlSbO₄.
Получают Sb₂O₅ обезвоживанием сурьмяной кислоты:
2H₃SbO₄ Þ Sb₂O₅ + 3H₂O.

Сурьмяная кислота – Sb₂O₅×nH₂O (условная формула: H₃SbO₄) –плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:
2Sb + 2nHNO₃ Þ Sb₂O₅×nH₂O¯ + 2nNO₂,
либо гилролизом SbCl₅ при нагревании:
2SbCl₅ + (5+n)H₂O Þ Sb₂O₅×nH₂O¯ + 10HCl.
При нагревании (t<400⁰C) кислота переходит в оксид сурьмы(V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)₆]^–:
Sb₂O₅×nH₂O + 2NaOH +(5–n)H₂O Û 2Na[Sb(OH)₆].
В слабощелочной среде в результате реакций поликонденсации образуются
многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.

Оксид висмута(V) – Bi₂O₅ –красно-коричневое твёрдое вещество, можно получить взаимодействием Bi₂O₃с озоном. Bi₂O₅ очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:
2Bi₂O₅ Þ 2Bi₂O₄ + O₂, 2Bi₂O₄ Þ 2Bi₂O₃ + O₂.
Достоверные данные о существовании гидроксида висмута(V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута(III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута(V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу M^IBiO₃:
Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ Þ 2NaBiO₃ + Na₂O,
Bi₂O₃ + 6NaOH + 2Br₂ Þ 2NaBiO₃¯+ 4NaBr + 3H₂O.
Оксид висмута(V) и висмутаты – сильные окислители. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде NaBiO₃®Bi³⁺ составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn²⁺ в растворе применяют реакцию:
2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ Þ 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.

Соединения с галогенами

Они занимают важное место в химии висмута, сурьмы и в особенности мышьяка. Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, а из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭHal₃ и ЭHal₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются некоторыми особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды (sp³-гибридизация орбиталей центрального атома):
Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами:
Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal₃ и ЭHal₅ способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:

SbCl₅ + H₂O → [SbCl₅(H₂O)]
SbCl₅ + HCl → H[SbCl₆] ( H⁺ + [SbCl₆]^–)
SbCl₅ + NaCl → Na[SbCl₆] ( Na⁺ + [SbCl₆]^–)
AsCl₃ + NaCl → Na[AsCl₄],
BiI₃ + KI → K[BiI₄].

Соединения с серой Э₂S₃, Э₂S₅

малорастворимые в воде соединения с характерной окраской:
As₂S₃ - жёлтый, As₂S₅ - лимонно-жёлтый, Sb₂S₃ - оранжево-красный, Sb₂S₅ - тёмно-оранжевый, Bi₂S₃ - чёрный.
По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли (или сульфидные комплексы):
As₂S₅ + 3Na₂S → 2Na₃AsS₄,
Sb₂S₅ + 3Na₂S →2Na₃SbS₄.
As₂S₃ + Na₂S → 2NaAsS₂
B отличие от сульфидов мышьяка Sb₂S₃, имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:
Sb₂S₃ + 3Na₂S → 2Na₃SbS₃
Sb₂S₃ + 12HCl → 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S.
Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако эта сложная реакция сочетается с окислительно-восстановительной:
Sb₂S₅ + 12HCl → 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S + 2S¯ (при нагревании).
Сульфид Bi₂S₃ - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO₃ -
Bi₂S₃ + 12HCl → 2H₃[BiCl₆] + 3H₂S,
3Bi₂S₃ + 8HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃ + 2NO + 9S + 4H₂O.
Рассмотренные выше сульфиды получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H₃AsO₄ + 5H₂S → As₂S₅ + 8H₂O,
либо разложением тиосолей 6-ти молярным раствором соляной кислоты:
2Na₃AsS₄ + 6HCl → As₂S₅ + 6NaCl + 3H₂S.
Из простых веществ получить сульфиды Э₂S₃ и Э₂S₅ сложно, так как в этом случае могут образовываться смешанные сульфиды, полисульфиды и другие соединения со сложной структурой. Так, при сплавлении мышьяка с серой, в зависимости от условий получаются тёмно-красного цвета сульфид As₄S₄ (встречается в природе в виде минерала реальгар), а также сульфид As₄S₆. Оба сульфида следует рассматривать как производные тетраэдрического мышьяка As₄. Их молекулы имеют клеточное строение, подобное As₄O₆ (или Р₄О₆), с тем отличием, что в As₄S₄ частично сохранены связи As-As.
Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах:
Sb₂S₃ + 6NaOH → Na₃SbS₃ + Na₃[Sb(OH)₆].
Следует отметить, что кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As ₂ S ₃ и A ₂ S ₅ способны растворяться в растворе (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , имеющего слабощелочную среду (рН=9).
As₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ → (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₄ + 3CO₂.
Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:
Sb₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ + (NH₄)₂S → 2(NH₄)₃SbS₄.