Распределение легирующих элементов и примесей наиболее подробно исследовано в сплавах, получаемых зонной плавкой. В этом технологическом процессе в наибольшей степени исключены случайные отклонения, связанные с неопределенностью начала кристаллизации, колебаниями состава и температуры сплава и с нарушениями формы роста кристаллов.

Как правило, для анализа химической неоднородности производят закалку растущего при зонной плавке монокристалла и сравнивают результаты распределения легирующего элемента в монокристалле и закаленной жидкости, которые определяют локальным анализом.

Примером распределения может быть кристалл серебра. В растущем кристалле наблюдается значительное обеднение серебром в соответствии с коэффициентом распределения w ₀ = 0,02 и затем медленный рост концентрации. На границе раздела кристалла с закаленной жидкостью в последней наблюдается скачок концентрации и протяженная диффузионная зона.

В поликристаллических материалах анализ распределения легирующих элементов и примесей затруднен из–за статистических отклонений условий образования кристаллов, поскольку внешний теплообмен определяет усредненные значения теплофизических параметров, а на диффузионные процессы накладываются возмущения, определяемые полями концентрации неодновременно образовавшихся в различных зонах отливки кристаллов.

Кристаллизация сплава с эвтектикой

Рассмотрим распределение примеси по сечению дендрита, расположенной между двумя его осями в случае эвтектической системы при следующих дополнительных допущениях [ 19]:

1) диффузия в твердой фазе не происходит;

2) диффузия в жидкой фазе происходит мгновенно, следовательно, состав жидкой фазы одинаков во всех ее точках;

3)

Обозначим концентрации добавки на границе между жидкой и твердой фазами на некотором расстоянии от осей соответственно C_m  и С_Ж, тогда

C_m = w С_Ж.                                             (4.36)

При затвердевании объема V_m в жидкую часть системы переходит количество добавки (С_Ж -w С_Ж) dV.Изменение содержания добавки в жидкой области d С_Ж при этом составит

                           (4.37)

или

 .                               (4.38)

Интегрируя дифференциальное уравнение (4.38) в пределах от C ₀ до C _Ж и от V ₀ до V _Ж, где V ₀ -общий объем системы, получим

 .                        (4.39)

Примем во внимание, что

V _Ж + V_m = V ₀,                                              (4.40)

где V_m-объем твердой части.

Предположим, что часть металла, затвердевающая между смежными осями, имеет плоские границы. Тогда отношение объемов можно заменить отношением толщин.

В результате получим

,                             (4.41)

где 2 R -расстояние между осями, от которых идет кристаллизация,        2 y -ширина жидкой части в этом пространстве.

Преобразуя равенство (4.41), получим окончательно

 .                               (4.42)

При y = R ( C_m ) _x = w С₀ это соответствует началу кристаллизации на оси дендрита.

При y=0;( C_m) _x= ¥ это отношение не имеет смысла, так как интегрирование можно производить только до предельной растворимости в случае эвтектической или перитектической системы или 100%-ной концентрации добавки для случая непрерывного твердого раствора.

Если , т. е. ветви ликвидус и солидус очень близки друг к другу и ( C_m) _x=С₀, то структура будет однородна.

Если , то в показателе степени ее величиной можно пренебречь по сравнению с единицей. Тогда

 ,                                       (4.43)

т. е. концентрация добавки будет изменяться по гиперболическому закону.

При постепенном увеличении концентрации добавки, по мере сближения фронтов твердой фазы, движущихся навстречу друг другу от двух смежных осей, будет достигнута исходная концентрация C₀. Из равенства (4.42) для этого случая можно получить при ( C_m)_х=C₀:

 .                                               (4.44)

Когда  , его значением по сравнению с единицей можно пренебречь, тогда

^y / _R= w .                                                   (4.45)

Когда концентрация добавки в твердой фазе достигнет в эвтектической системе предельной растворимости, ( C_m)_х= C_P, можно написать

                                     (4.46)

и при

 .                                           (4.47)

При достижении концентрации в твердой фазе величины C_р начинается эвтектическая кристаллизация добавки и основы сплава.

Таким образом, граница зерна или границы межосного пространства дендрита представляют собой поверхность, на которой начинается эвтектическая кристаллизация примесей.

Исходя из равенства (4.42), найдем производную от концентрации по координате

 .               (4.48)

Знак минус обозначает, что чем меньше y, тем больше градиент концентрации.

При    , т.е. градиент будет отсутствовать, и распределение добавки по зерну будет равномерным.

При

 ,                               (4.49)

т.е. изменение градиента по мере приближения к стыку границ слоев, кристаллизующихся от смежных осей, чрезвычайно быстро возрастает.

Учет конечной скорости диффузии в жидкости и твердой фазе весьма усложняет расчет и не позволяет получить его результаты в виде обозримых аналитических выражений.