Формирование структуры сплавов происходит на этапах их кристаллизации и фазовых превращений в твердом состоянии; при этом образовавшаяся в процессе кристаллизации первичная структура определяет исходную микронеоднородность в сплаве, изменяющуюся на последующих этапах.

Кристаллизация сплава происходит только при переохлаждении жидкости, когда число атомов, осаждающихся на зародыши кристаллов, больше числа атомов, покидающих зародыши. Кинетическое переохлаждение D T ( t ) определяется внешним теплоотводом и скоростью роста твердой фазы. Для изолированного объема V отливки уравнение теплового баланса имеет вид:

.                      (4.26)

Первый член уравнения (6.26) представляет собой скорость охлаждения, определяемую внешним теплоотводом из условия теплового баланса с достаточной точностью. В то же время для оценки объема кристаллизующейся твердой фазы (второй член в уравнении) адекватного математического метода, позволяющего получить достоверные результаты, не имеется.

Существующая теория заключается в том, что число образовавшихся зародышей твердой фазы N и скорость их роста v_Р определяются переохлаждением, т.е.:

N = f ( D T ), v_p = j ( D T ),                                               (4.27)

тогда объем твердой фазы определяется суммированием изменений объемов каждого зародыша

,                        (4.28)

где N есть функция переохлаждения, т.е. задача по определению объема твердой фазы фактически неразрешимая.

В реальном процессе проблемы заключаются в том, что рост отдельной частицы, согласно кинетической теории, является результатом двух противоположных процессов охлаждения – растворения атомов на изменяющейся поверхности кристалла. Для конкретной частицы этим результатом (в зависимости от термодинамических условий) в микрообъеме может быть ее рост или уменьшение объема. Термодинамические условия определяются, с одной стороны, флуктуациями состава и температуры с малым периодом релаксации (порядка 10^-12с), с другой – микронеоднородностью химического состава и температурой, возникающей в процессе кристаллизации, которая решающим образом определяет формирование первичной структуры сплава в процессе кристаллизации. Если процесс кристаллизации можно охарактеризовать максимальным значением переохлаждения, то главную роль в его формировании играет скорость охлаждения расплава на этапе, предшествующем кристаллизации, т.е. скорость отвода тепла. Эта взаимосвязь определяется зависимостью:

D T_max = f ( v _охл ) .                                                       (4.29)

Развитие методов быстрой закалки позволило установить наибольшие переохлаждения, которые могут быть достигнуты для чистых металлов и ряда сплавов. Анализ этих данных показывает, что параметр D Т с/L (2.29) весьма условно определяет максимальное переохлаждение; это возможно обусловлено неопределенностью величины теплоемкости, которую следует определять для жидкого состояния вблизи точки плавления.

Кинетика фазового превращения (в том числе кристаллизации металлических сплавов) определяется процессом перестройки атомов, точнее ионов, основного элемента и добавки. Случайные блуждания описываются уравнениями диффузии. Считается, что фазовое превращение заключается в переходе атомов от колебаний в углах решетки с более высоким уровнем энергии (решетки жидкости) к колебаниям в узлах решетки с пониженной энергией (решетки кристалла); при этом выделяется скрытая теплота кристаллизации D U=G₂ – G₁ .

Коэффициент диффузии атомов в жидкости связан с ее вязкостью соотношением:

,                                         (4.30)

где а₀ – расстояние между узлами решетки; h - вязкость расплава;           m – коэффициент.

Вязкость расплава повышается по мере его переохлаждения, воздействуя на соотношение внешнего теплоотвода, определяющего скорость охлаждения, и внутреннего массообмена, определяющего формирование структуры сплава.

Вероятность начала кристаллизации Р определяется природой материала и кинетическими характеристиками. Материалы повышенной чистоты имеют меньшую вероятность начала кристаллизации при данном переохлаждении, чем материалы с примесями. Увеличение достигнутого переохлаждения повышает вероятность начала кристаллизации. Кинетические моменты определяются подвижностью атомов, обусловливающей вероятность кооперативного движения для перестройки атомно–молекулярной структуры, наиболее проблематичной для сложных соединений.

Известно, что кристаллизация сплавов определяется совместно массопереносом и теплоотводом, поэтому результатом взаимодействия этих факторов является изменение температуры. На начальном этапе процесс кристаллизации определяется отводом энергии, принадлежащей собственно атомам (потенциальной и кинетической). Эта энергия отводится фононным и электронным газом, усредняясь по объему с временем релаксации порядка 10^-12 с. Начало кристаллизации запускает новый источник теплоты – рассредоточенный источник энергии структуры ближнего порядка, время отвода которой пропорционально квадрату размера структурного элемента (комплекса). Этот механизм аналогичен мартенситному превращению и не наблюдается при малых v_охл  для массивных отливок в связи с большим тепловым эффектом.

Измельчение макроструктуры при повышении скорости охлаждения обычно связывают с увеличением количества центров кристаллизации, обусловленным повышением переохлаждения. Однако многочисленные исследования показывают, что переохлаждение слабо зависит от скорости охлаждения. Это объясняется наличием в расплавах различного рода примесей, неоднородностью химического состава расплава и его температуры, а также других факторов, которые определяют превалирующее влияние гетерофазных зародышей в процессе возникновения центров кристаллизации перед гомогенным образованием зародышей.

Было показано, что размер дендритных ячеек, а также неметаллических включений уменьшается с увеличением скорости охлаждения. Уравнение, связывающее размер зерна и скорость охлаждения, имеет вид

,                                                         (4.31)

где d – размер зерна (дендритной ячейки); k₁ ,m = 0.3,…,0.5 – постоянные.

При лимитирующей роли только теплоотвода зависимость (4.31) должна иметь линейный характер, т.е. как и в случае получения монокристалла, когда рост новых центров полностью подавлен. Дробные значения показателя степени m свидетельствуют о наличии дополнительного лимитирующего механизма структурообразования в отливках. Для его определения необходимо рассмотреть массообмен при кристаллизации между растущей твердой фазой и матричной жидкостью. Если рассматривать двойные диаграммы состояния, то при небольших количествах добавки температуры ликвидус и солидус одновременно повышаются или понижаются. При охлаждении сплава с концентрацией С₀ на температуру D Т ниже температуры ликвидус и при росте твердой фазы на расстояние dx на границе ее раздела с жидкостью выделяется добавка в количестве

,                                           (4.32)

где q – количество добавки; С_п( t ) – текущая концентрация добавки в жидкости на поверхности раздела с металлом; С_Т – растворимость добавки в твердой фазе при данной температуре.

Если добавка не отводится в жидкую фазу, то рост кристалла должен прекратиться в результате того, что обогащенная жидкость С(х_Т), граничащая с ним, оказывается перегретой над соответствующей ей температурой ликвидус. Отвод вещества от границы раздела определяется диффузионными процессами, степень прохождения которых характеризуется величиной критерия Фурье. В теории теплопроводности процесс считается установившимся, если значение критерия Фурье Fo £ 3.

Для диффузионных процессов

,                                                    (4.33)

где D – коэффициент диффузии; R – характеристический размер рассматриваемого объема, который можно принять равным объему будущего зерна.

Время прохождения диффузии определяется соотношением теплового эффекта кристаллизации и скорости охлаждения, задаваемой внешним теплоотводом

,                                         (4.34)

где L – теплота кристаллизации; с – теплоемкость.

С учетом формулы (4.19) из (4.20) имеем:

, мкм . (4.35)

Уравнение (4.35), полученное формальным анализом кинетики массопереноса при кристаллизации, хорошо согласуется с (4.31) и табличными данными. Колебания показателя степени m в экспериментах, по-видимому, определяются модифицирующими эффектами, проявляющимися в процессе кристаллизации, например, в виде концентрационного переохлаждения.