Описание процесса диффузии может быть выполнено на основе методов:

- атомистического, в явном виде учитывающего, что диффундирующее вещество (металл основы и добавки) состоит из атомов;

- континуального, в котором пренебрегают атомной природой диффузионных процессов.

Исторически второй подход зародился раньше и развивался значительно шире, чем атомистический. Он основан на связи диффузионных потоков и термодинамических движущих сил, что позволяет значительно упростить рассмотрение процесса и свести его к соотношению между начальным и конечным состояниями, избегая промежуточные стадии, такие как активированное состояние, механизм движения, кооперативные скачки и т.д.

Континуальный подход оперирует с усредненными характеристиками подвижности и координат диффундирующих атомов, что позволяет составить дифференциальное уравнение для диффузии растворенных атомов с макроскопическими характеристиками – концентрацией, коэффициентом диффузии, координатами, а также получить ряд важных для практики соотношений, применив аппарат математической физики. Исходная предпосылка сводится к тому, что поток вещества через поверхность пропорционален градиенту концентрации, т.е.

 ,                                          (4.18)

где n – расстояние по нормали.

Более полная картина диффузионных явлений предполагает включение в рассмотрение движение атомов. При этом возникает возможность установить соотношения, связывающие макроскопические величины и объясняющие поведение различных элементов при фазовых превращениях[11].

В твердых кристаллических телах описание механизмов диффузии основано на регулярной последовательности узлов решетки, являющихся энергетически выгодными положениями, вокруг которых происходят колебания атомов. Предполагается, что движение атомов заключается в том, что в силу случайных причин – активации – атом покидает положение равновесия и совершает ряд скачков по положениям, которые возникают также случайно и являются в данный момент равноценными с узлами решетки. Эти положения названы «дырками». Был сделан вывод, что они генерируют движение атомов в решетке. В отдельные моменты «дырка» может совпасть с узлом, что определит промежуточный финиш атома, т.е. переход к колебанию в новом положении равновесия. Эти скачки отдельного атома осуществляются случайно – принудительно, поэтому его положение в фиксированный момент неопределенно. По Ма, в зависимости от типа элементарного скачка, который переводит атом из одного положения в другое, можно представить ряд возможных механизмов диффузии:

- обмена атомов местами;

- кольцевой;

- прямого перемещения атомов по междоузлиям;

- краудионный;

- вакансионный;

- дивакансионный;

- релаксионный;

- диффузии по дислокационным трубкам;

- диффузии по границам зерен;

- диффузии по внешней поверхности.

При высоких температурах (более 0,6 Т_ПЛ ) и для жидкого, и для аморфного состояния наиболее часто встречаются первые семь механизмов, характеризующих объемную диффузию. Механизмы диффузии по структурным неоднородностям (дислокациям, границам зерен и межфазным границам) представляются весьма сложными, поскольку регулярность кристаллической решетки при этом нарушается и возникают неопределенности с энергией активации и координатами атома в энергетически однородном поле.

Механизм обмена атомов местами является наиболее простым и наименее вероятным в металлах с плотной упаковкой атомов с точки зрения случайного блуждания (как и механизм кольцевого обмена), поскольку для этих механизмов требуется совершенная кристаллическая решетка и сильное сжатие.

Механизм прямого перемещения по междоузлиям вероятен для примесных атомов малых размеров, характеризующихся большой подвижностью, и маловероятен для основы и атомов добавки с близкими размерами.

Механизм непрямого перемещения с «посадкой» в узел решетки характерен для диффузии в химических соединениях с разными размерами составляющих их элементов, в которых междоузлия по размерам близки к вакансиям меньшего по размерам элемента.

Краудионный механизм характеризуется наличием избыточного атома и фиксированным смещением ряда близлежащих атомов. При перемещении лишнего атома в «дырку» или вакансию в движение вовлекается весь ряд атомов. Этот механизм вероятен для процесса отжига, радиационных повреждений или холодной деформации металла и обусловлен накоплением энергии без релаксации.

Гантельный и вакансионный механизм совместно с дырочным механизмом являются наиболее вероятными в металлах, находящихся в кристаллическом и жидком состояниях. Предполагается, что дивакансионный механизм может давать существенный вклад при больших температурах, когда возникает возможность объединения двух вакансий. Релаксационный механизм является разновидностью вакансионного механизма и заключается в смещении атомов по направлению к вакансии.

Любой возможный механизм диффузии в металле связан с наличием дефектов, вероятность образования которых Р в некотором месте определяется уравнением:

,                        (4.19)

где Р₀ – вероятность образования дефекта при бесконечно высокой температуре; Е – энергия образования дефектов.

Скачки атомов (даже в том случае, когда вакансия или междоузельная пустота находится рядом) требуют для перехода через энергетический барьер определенной тепловой энергии, так как атом находится в «потенциальной яме» (узел решетки). Когда на атом не действуют внешние силы, то для скачка влево и вправо требуется одинаковая энергия активации Е_m. При наличии внешней «движущей силы» скачок в направлении ее действия более вероятен, чем противоположном, поскольку высота энергетического барьера изменяется. Внешнюю движущую силу создают дислокации, границы зерен, межфазные границы. Даже при отсутствии внешних движущих сил высоты энергетических барьеров могут зависеть от положения атомов в кристаллической решетке, например, при переменном составе, если энергия активации зависит от него.

При континуальном рассмотрении коэффициент диффузии представляет собой некую усредненную характеристику и, по существу, является эффективным коэффициентом подвижности атомов. Наиболее простой случай возникает при рассмотрении диффузии радиоактивного изотопа, присутствующего в очень малых концентрациях, при условии, что кристалл, в который диффундирует изотоп, однороден. В этом случае считается, что единственным фактором, который опре-деляет результирующий поток, является градиент концентрации. Коэффициент диффузии, измеренный в указанных условиях, называется коэффициентом диффузии меченых атомов и обозначается D^*. Если рассматривается диффузия меченых атомов того же вещества, что и неактивных атомов в кристалле, то тогда имеет место коэффициент самодиффузии.

Таким образом, коэффициент диффузии даже в идеальных условиях бездефектного кристалла с простой кубической решеткой определяется различными механизмами. В реальных сплавах большой вклад вносит наличие структурной и химической неоднородности, обусловливающее «дрейф» атома примеси за счет внешней движущей силы и колебаний состава сплава.

Энергия активации Q считается независимой от температуры, что обусловлено кинетической теорией, на основании которой для коэффициента диффузии справедливо соотношение:

,                         (4.20)

где l – длина скачка, n ₀ – его предельная частота, f – корреляционный множитель. Это выражение хорошо описывает зависимость коэффициента диффузии от температуры, когда рассматривается самодиффузия при реализации одного из возможных механизмов. В реальных случаях диффузии примесных элементов коэффициеты D₀ и Q могут существенно отличаться, что определяется наряду с перечисленными выше причинами, а также условиями проведения эксперимента.

Для железа коэффициент диффузии зависит в первую очередь от вида добавляемого элемента. В этом случае, если примесный элемент образует с железом твердый раствор замещения, его подвижность близка к подвижности атомов основы. Для элементов, образующих с железом твердые растворы внедрения, коэффициенты диффузии на 3 – 4 порядка выше, при этом наблюдается зависимость от типа решетки, обусловливающей плотность упаковки и концентрацию «дырок». Так, коэффициент диффузии углерода скачкообразно падает при переходе от ОЦК-решетки a-феррита к ГЦК-решетки аустенита, а затем возрастает с возникновением d-феррита [11].