Полученные органические экстракты молибдада и полимолибдата МТОА использовали для реэкстракции Мо(VI). В соответствии с литературными данными, реэкстракцию молибдена из молибдатных экстрактов проводят растворами NH4HCО3 или NH4HCО3+(NH4)2CО3 [4]. Реэкстракцию молибдена из полимолибдатных экстрактов проводят щелочным реагентам NН4ОН за счет реакции деполимеризации [49].
3.2.1. Реэкстракция Мо( VI ) из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле водным раствором (NН4)2CO3
При реэкстракции Mo(VI) из органических экстрактов молибдата МТОА (С( R 4 N + ) =0,6 M , CМо =0,2 M )1,0 М водным раствором (NH4)2CO3, величина ReMo(VI) за ступень составила 67,7%, табл.3.18.
Таблица 3.18
Реэкстракция Мо из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле водным раствором (NН4)2CO3.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τК. = 30 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: молибдат МТОА в толуоле(С(R4N+) =0,6M, CМо =0,2M)
Состав реэкстрагирующего раствора: 1,0 М водный раствор (NН4)2CO3.
| № п.п. | CMо(VI) В.Ф., г/л | CMо(VI) О.Ф., г/л | ReMо(VI), % |
| 1 | 6,1 | 18,8 | 67,7 |
Процесс реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта молибдата МТОА водным раствором (NН4)2CO3 по механизму анионного обмена может быть записан следующим уравнением:
(R4N)2MoO4ОРГ.+(NН4)2CO3ВОДН..=(R4N)2CO3ОРГ.+(NН4)2MoO4ВОДН. (3.11)
При реэкстракции Mo(VI) из органических экстрактов молибдата МТОА (С(R4N+) =0,9M, CМо =0,45M) 1,0 М водным раствором NН4НCO3, величина ReMo(VI) за ступень составила 45,1%, табл.3.19. В тоже время за 3 ступени реэкстракции величина, ReMo(VI) составила 99,9%.
В табл.22 представлены данные по реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА (С(R4N+)=0,97 M, CMо(VI)=1,32 М) 2,5 М водным раствором (NН4)2СО3 при различных соотношениях О:В. Было установлено, что величина ReMo(VI) снижалась при увеличении объемного соотношения О:В от 1:1 до 3:1 с 74,6% до 33,5%, при этом концентрация Мо(VI) в водных фазах после реэкстракции увеличивалась с 96,6 г/л до 129,3 г/л, табл.3.19.
Таблица 3.19
Реэстракция Мо(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА в толуоле водным раствором (NН4)2СО3.
Условия реэкстракции: t = 20±2°C, τК. = 60 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: полимолибдат МТОА в толуоле
(С(R4N+) = 0,97 M, CМо =1,32 М).
Состав реэкстрагирующего раствора: 2,5 М водный раствор (NН4)2СО3.
| № п.п. | О:В | CMо(VI) В.Ф., г/л | CMо(VI) О.Ф., г/л | ReMо(VI), % |
| 1 | 1 | 96,6 | 32,8 | 74,6 |
| 2 | 2 | 112,2 | 73,3 | 43,4 |
| 3 | 3 | 129,3 | 86,1 | 33,5 |
3.2.2 Реэкстракция Мо из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4НCO3
Таблица 3.20
Реэкстракция Мо из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4НCO3.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τК. = 15 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: молибдат МТОА в толуоле (С(R4N+) =0,9M, CМо =0,45M)
Состав реэкстрагирующего раствора: 1,0 М водный раствор NН4НCO3.
| № ступени | CMо(VI) В.Ф., г/л | CMо(VI) О.Ф., г/л | ReMо(VI), % (за ступень) | ƩReMо(VI), % |
| 1 | 19,3 | 42,8 | 45,1 | 45,1 |
| 2 | 14,2 | 9,3 | 33,1 | 78,2 |
| 3 | 9,3 | 0,0 | 21,7 | 99,9 |
Процесс реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта молибдата МТОА водным раствором NН4НCO3 по механизму анионного обмена может быть записан следующим уравнением:
(R4N)2MoO4ОРГ.+2NН4НCO3ВОДН..=2R4NНCO3ОРГ.+(NН4)2MoO4ВОДН. (3.12)
При изучении кинетики реэкстракции, было установлено, равновесие в системе достигалось за 15 мин. проведения процесса, что подтверждает анионообменный механизм реэкстракции, рис.3.12. В табл.31 приложения приведены численные данные по концентрации Мо(VI) в водной и органической фазах от времени контакта фаз.
Рис.3.12. Кинетика реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле 1,0M водным раствором NН4НCO3.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания фаз – 1000 об/мин.
Экстракт: молибдат МТОА в толуоле (С(R4N+) =0,9M, CМо =0,45M).
При реэкстракции Mo(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА (С(R4N+) =0,97M, CМо =1,32M) 200 г/л водным раствором NН4HCO3, величина ReMo(VI) на 1-й ступени составила 60%, а на 2-й ступени – 5%. Суммарная величина ReMo(VI) за 2 ступени реэкстракции составила – 65% Концентрация Мо(VI) в водной фазе после реэкстракции на 1-й ступени составила 72,7 г/л, а на 2-й ступени – 26,4 г/л, табл.3.21. Процесс реэкстракции проводили в 2 последовательные ступени. Органический экстракт полимолибдата МТОА в толуоле на первой ступени контактировали с 200 г/л водным раствором NН4НCO3, затем фазы разделяли, органическую фазу направляли на 2 ступень со свежим реэкстрагирующим раствором. Остаточное содержание NН4НCO3 в водной фазе после 1 и 2 ступени реэкстракции составило 26,9 г/л и 48,1 г/л соответственно, табл.3.21. Время каждой ступени составляло 60 мин.
Таблица 3.21
Реэкстракция Мо из органического экстракта полимолибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4НCO3.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τК. = 60 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: полимолибдат МТОА в толуоле (С(R4N+) =0,97M, CМо =1,32M)
Состав реэкстрагирующего раствора: 200 г/л водный раствор NН4НCO3.
| № ступени | CMо(VI) О. ИСХ.., г/л | CMо(VI) В.Р., г/л | CMо(VI) О.Р., г/л | CAl В.Р., г/л | CAl О.Р., г/л | C(НСО3-)В.Р., г/л |
| 1 | 126,8 | 72,7 | 54,2 | 5,8 | 23,3 | 26,9 |
| 2 | 72,2 | 26,4 | 45,8 | 0 | 23,3 | 48,1 |
Содержание Мо(VI) в органической фазе после 2-й ступени реэкстракции составляло 45,8 г/л (0,48 М), что соответствовало практически стехиометрическому молибдату МТОА в толуоле состава С(R4N+)=0,97 М, СMо(VI)=0,48 М.
Следует отметить, что при реэкстракции 200 г/л водный раствор NН4НCO3, алюминий практически не переходит в водную фазу. Величина ReAl на 1-й ступени реэкстракции составила всего 20%, а на 2-й ступени реэкстракции – 0%.
При изучении реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА (С(R4N+)=0,97 M, CMо(VI)=1,32 М) 2,5 М водным раствором NН4HCO3 при различных соотношениях О:В, было установлено, что величина ReMo(VI) снижается при увеличении объемного соотношения О:В от 1:1 до 4:1 с 60,4% до 12,8%, при этом концентрация Мо(VI) в водных фазах после реэкстракции практически не увеличивается и находиться на уровне 65-78 г/л, табл.3.22. После реэкстракции органическая фаза приобретала зеленовато-бирюзовый цвет.
Таблица 3.22
Реэкстракция Мо из органического экстракта полимолибдата МТОА в толуоле водным раствором NH4HCO3.
Условия реэкстракции: t = 20±2°C, τК. = 60 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: полимолибдат МТОА в толуоле
(С(R4N+) = 0,97 M, CМо =1,32М).
Состав реэкстрагирующего раствора: 2,5 М водный раствор NН4HCO3.
| № п.п. | О:В | CMо(VI) В.Ф., г/л | CMо(VI) О.Ф., г/л | ReMо(VI), % |
| 1 | 1 | 78,1 | 51,2 | 60,4 |
| 2 | 2 | 110,3 | 74,2 | 42,7 |
| 3 | 3 | 78,5 | 103,2 | 20,3 |
| 4 | 4 | 65,7 | 112,9 | 12,8 |
3.2.3 Реэкстракция Мо( VI ) из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4ОН
При реэкстракции Mo(VI) из органических экстрактов молибдата МТОА (С(R4N+) =0,97M, CМо =0,6M) 1,0 М водным раствором NН4ОН, величина ReMo(VI) за ступень составила 80,1%, табл.3.23. В тоже время ReAl за ступень составила 98,2%, табл.3.23.
Таблица 3.23
Реэкстракция Мо(VI) из органического экстракта молибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4ОН.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τК. = 30 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: молибдат МТОА в толуоле (С(R4N+) =0,97M, CМо =0,6M).
Состав реэкстрагирующего раствора: 1,0 M водный раствор NН4ОН.
| № п.п. | CMо(VI) В.Р., г/л | CMо(VI) О.Р., г/л | CAl В.Р., г/л | CAl О.Р., г/л | ReMо(VI), % | ReAl, % |
| 1 | 45,3 | 11,3 | 5,4 | 0,1 | 80,1 | 98,2 |
Процесс реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта молибдата МТОА водным раствором NН4ОН по механизму анионного обмена может быть записан следующим уравнением:
(R4N)2MoO4ОРГ.+2NН4ОНВОДН..=2R4NОНОРГ.+(NН4)2MoO4ВОДН. (3.13)
При использовании для реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА (С(R4N+) =0,97M, CМо =1,5M) 8 М раствора NН4ОН, величина ReMo(VI) за ступень составила 70% в случае О:В=1:1. Было установлено, что величина ReMo(VI) снижалась при увеличении объемного соотношения О:В от 1:1 до 3:1 с 70,8% до 42,8%, при этом концентрация Мо(VI) в водных фазах после реэкстракции увеличивалась с 102 г/л до 185 г/л, табл.3.24. При увеличении объемного соотношения О:В до 4:1 и 5:1, в процессе реэкстракции наблюдали выпадение белого осадка. Концентрации Мо(VI) в водной фазе достигали 320 г/л. Остаточное содержание NН4ОН в водной фазе также снижалось с 6,6 М (О:В=1:1) до 1,0 М (О:В=4-5:1), табл.3.24.
Таблица 3.24
Реэкстракция Мо из органического экстракта полимолибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4ОН.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τК. = 60 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: полимолибдат МТОА в толуоле (С(R4N+) =0,97M, CМо =1,5M).
Состав реэкстрагирующего раствора: 7,8 М водный раствор NН4ОН.
| № п.п. | О:В | CMо(VI) В.Р., г/л | CMо(VI) О.Р., г/л | C(OH-)В.Р., M | ReMо(VI), % | Примечание |
| 1 | 1 | 102,0 | 42,0 | 6,6 | 70,8 | - |
| 2 | 2 | 154,8 | 66,5 | 4,9 | 53,8 | - |
| 3 | 3 | 185,0 | 82,3 | 4,5 | 42,8 | - |
| 4 | 4 | 320,3 | 63,8 | 0,7 | 55,6 | Осадок ПМА |
| 5 | 5 | 321,4 | 79,6 | 1,0 | 44,7 | Осадок ПМА |
Полученный в процессе реэкстракции кристаллический продукт, был выделен из водной фазы, высушен и проанализирован методом РФА. По данным РФА, рис.3.13., в составе продукта было идентифицирована только одна фаза, соответствующая парамолибдату аммония состава (NH4)6Mo7O24·4H2О (JCPDS карта № 27-101).
Рис.3.13. Рентгенограмма твердого продукта реэкстракции Мо(VI) из толуольного раствора органического экстракта, содержащего 1,5М (143 г/л) Мо(VI). Состав реэкстрагирующего раствора: 7,8 М водный раствор NН4ОН. Условия реэкстракции: О:В=4:1(5:1), t=20±2°C, τК. = 60 мин.
М – кристаллогидрат (NH4)6Mo7O24·4H2O (карта JSPDC № 27-1013).
Степень реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА в толуоле(С(R4N+) =0,97M, CМо =1,5M) 7,8 М водным раствором NН4ОН за 3 ступени составила 100%, табл.3.25. Реэкстракцию Мо(VI) из органического экстракта проводили используя на каждой ступени свежий раствор NН4ОН. Время каждого контакта составляло 60 мин.
Таблица 3.25
Реэкстракция Мо из органического экстракта полимолибдата МТОА в толуоле водным раствором NН4ОН.
Условия реэкстракции: О:В=1:1, t = 20±2°C, τК. = 60 мин., τРАССЛАИВАНИЯ ФАЗ. = 15 мин. скорость перемешивания – 1000 об/мин.
Состав экстракта: полимолибдат МТОА в толуоле (С(R4N+) =0,97M, CМо =1,5M).
Состав реэкстрагирующего раствора: 7,8 М водный раствор NН4ОН.
| № контакта | CMo В.Р., г/л | CMo О.Р., г/л | Re, % (за ступень) | ΣRe, % | C(OH-)В.Р., M |
| 1 | 101,9 | 41,9 | 70,8 | 70,8 | 6,6 |
| 2 | 23,8 | 18,1 | 56,8 | 87,4 | 7,5 |
| 3 | 18,1 | 0,00 | 100,0 | 100,0 | 6,8 |
Процесс реэкстракции Мо(VI) из органического экстракта полимолибдата МТОА водным раствором NН4ОН по механизму деполимеризации может быть записан следующим уравнением:
(R4N)2Mo2O7ОРГ.+2NН4ОНВОДН.=(R4N)2MoO4ОРГ.+(NН4)2MoO4ВОДН.+H2OВОДН. (3.14)
В общем случае уравнение реэкстракции по деполимеризационному механизму может быть записано в следующем виде:
(R4N)2MonO3n+1ОРГ.+2(n-1)NН4OH-ВОДН.=
=(R4N)2MoO4ОРГ.+(n-1)(NН4)2MoO4ВОДН.+(n-1)H2O (3.15)
Дата: 2019-04-23, просмотров: 272.
