Рассматривая метод Хартри-Фока-Рутана, мы уже отмечали, что получаемые многоэлектронная волновая функция и энергии инвариантны относительно линейного ортогонального преобразования А (преобразования, не меняющего длин векторов и углов между ними и переводящего один ортонормированный базис в другой ортонормированный) занятых электронами спин-орбиталей. Воспользуемся этим свойством и построим из канонических МО j_j с помощью ортогонального преобразования другой набор МО f_i =å А_{ijj j}, причем потребуем, чтобы новые МО отвечали критерию

ò ò f _i² (1/4p e ₀r_ij) f _j² = min, (3.37)

для каждой пары электронов i и j. Это эквивалентно переходу к локализованным молекулярным орбиталям (ЛМО), описывающим электроны остова, локализованные на связях электроны, неподеленные электронные пары и т.д. Кулоновское взаимодействие электронов на одной и той же ЛМО максимально, а обменное взаимодействие между электронами на разных ЛМО минимально.

Рассмотрим пример молекулы метана СН₄. Четыре связывающие валентные канонические МО в минимальном базисе охватывают все пять ядер молекулы и имеют вид:

­ ¯ j ₁= a(C2s) + b (1sH₁+1sH₂+1sH₃+1sH₄)

­ ¯ j ₂= a(C2p_x)+ b (1sH₁+1sH₂-1sH₃-1sH₄)

­ ¯ j ₃= a(C2p_y)+ b (1sH₁-1sH₂+1sH₃-1sH₄) (3.38)

­ ¯ j ₂= a(C2p_z)+ b (1sH₁-1sH₂-1sH₃+1sH₄)

Локализованные на связях С-Н двухцентровые МО, показанные на рис. 3.21, имеют вид:

f ₁=(а/2)[ C2s+ C2p_x+ C2p_y+ C2p_z]+ b1sH₁

f ₂=(а/2)[ C2s+ C2p_x - C2p_y - C2p_z]+ b1sH₁

f ₃=(а/2)[ C2s - C2p_x + C2p_y- C2p_z]+ b1sH₁ (3.39)

f ₄=(а/2)[ C2s - C2p_x - C2p_y+ C2p_z]+ b1sH₁.

Рис. 3.21

Можно заметить, что вклады от атома С в ЛМО представляют собой линейные комбинации валентных 2s и 2p_x, 2p_y, 2p_z АО. Поскольку молекула СН₄ высокосимметрична, а=1 и эти АО, называемые гибридными, эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н:

h₁=(1/2)[ C2s+ C2p_x+ C2p_y+ C2p_z]

h₁=(1/2)[ C2s+ C2p_x - C2p_y - C2p_z]

h₁=(1/2)[ C2s - C2p_x + C2p_y- C2p_z] (3.40)

h₁=(1/2)[ C2s - C2p_x - C2p_y+ C2p_z]

Приведенные орбитали известны как sp³-гибридные АО.

Концепция гибридизации орбиталей – удобный математический прием, широко применяющийся в структурной химии при трактовке образования ковалентных связей. В общем случае гибридные АО неэквивалентны. Конкретный тип гибридизации АО диктуется геометрией молекулы (не наоборот!), а также принципом максимального перекрывания орбиталей. Согласно этому принципу наиболее прочные связи образуются в направлении наибольшего перекрывания гибридных АО. Таблица 3.6 иллюстрирует различные случаи гибридизации АО.

Таблица 3.6.

Гибридные орбитали для разных случаев строения молекул

Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи и строение молекул

Сиджвик и Пауэлл, основываясь на приближении ЛМО, занятых парами электронов, предложили в 1940г. модель отталкивания электронных пар, которая впоследствии была развита Гиллеспи. Основные идеи этого подхода, приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему.

1. Конфигурация связей, образуемых многовалентным атомом, обусловлена числом электронных пар его валентной оболочки, существующих как на связывающих, так и на несвязывающих МО.

2. Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых валентными орбиталями, определяется их максимальным взаимным отталкиванием.

Решение задачи о размещении максимально удаленных друг от друга точек, символизирующих центры тяжести облаков электронных пар, при числе точек от 2 до 12 приводит к возможным конфигурациям связей, перечисленным в табл. 3.6. Соответственно, легко представить геометрию молекул, имеющих такое расположение электронных пар.

Таблица 3.7.

Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях

Таблица 3.8. Геометрия структуры молекул типа АХ_mЕ_n без кратных связей в файле cb_t3_8

Существуют простые правила, делающие модель Гиллеспи весьма эффективной.

а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи.

б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е-неподеленная электронная пара, Х- связывающая электронная пара).

в) Объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.

г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чем электронная пара ординарной связи.

Модель отталкивания электронных пар дает приближенный качественный метод предсказания структуры молекул. В последние годы эта модель нашла обоснование в топологической теории электронной плотности.