Для получения электронной конфигурации двухатомной молекулы необходимо разместить соответствующее число электронов на МО с учетом принципа Паули. Рассмотрим электронные конфигурации гомоядерных молекул типа А2, построенных из элементов первого и второго периодов.
Укажем, что Герцберг ввел приближенное числовое определение кратности связи, которое согласуется с химическими представлениями о характере связей в гомоядерных молекулах. Кратность связи Р есть
, (3.4)
где п и п* — число электронов на соответственно связывающих и разрыхляющих МО. Мы будем использовать это определение.
Молекула H2 имеет два электрона на связывающей s ls-МО и конфигурация основного состояния этой молекулы (s ls)2. Два электрона образуют простую связь,
причем распределение электронной плотности в молекуле симметрично относительно центра межъядерного расстояния. Такая связь называется ковалентной. Энергия диссоциации Н2 равна 4.75 эВ, равновесное расстояние 0.74 Å.
Молекула Не2 с конфигурацией (sls)2(s*ls)2 имеет два связывающих и два разрыхляющих электрона, которые в сумме формально не дают связи. Действительно, молекула Не2 неустойчива (равновесное расстояние 1.587 Å) и не наблюдалась в основном состоянии. В то же время, если один из электронов возбудить с (s*ls) МО на связывающую орбиталь, например s2s, то в молекуле He2 окажется три связывающих и один разрыхляющий электрон. Возбужденные состояния Не2 стабильны и спектроскопически наблюдались. Ион молекулы гелия Не2+ устойчив, его энергия диссоциации 3 эВ и равновесное расстояние 1.08 Å близки аналогичным характеристикам Н2. Для стабильной молекулы Н2 электронная плотность возрастает в межъядерном пространстве, для неустойчивой молекулы Не2 межъядерное пространство характеризуется пониженной электронной плотностью.
Молекула Li2 . Конфигурация основного состояния (sls)2(s*ls)2(s 2s)2, два связывающих электрона на валентной МО образуют ординарную связь с симметричным распределением электронов. Молекула Li2 стабильна, энергия диссоциации равна 1.132 эВ, равновесное расстояние 2.67 Å (из-за эффекта экранирования ядра внутренними электронами это намного больше, чем в Н2). При образовании молекулы ls-АО лития перекрываются незначительно, поэтому энергия s ls-MO близка к энергии 1s-АО, а сумма распределений связывающей и разрыхляющей МО практически совпадает с простым наложением атомных плотностей. Поэтому ls электроны называются остовными или внутренними.
Молекула Ве2 с электронной конфигурацией основного состояния (sls)2(s*ls)2(s 2s)2 (s *2s)2 экспериментально не обнаружена (возбужденные состояния этой молекулы наблюдались спектроскопически).
Молекула В2 стабильна. В основном состоянии p-МО вырождены (py2р=pz2р) и конкретное расположение электронов таково, чтобы мультиплетность состояния была максимальна (правило Хунда): (sls)2(s*ls)2(s 2s)2(s *2s)2(py2р)1(pz2р)1. Электроны на (py2р)- и (pz2р)-МО имеют параллельные спины; экспериментально обнаружен парамагнетизм молекулы В2. Отметим, однако, что имеются данные о том, что возможно минимум энергии этой молекулы достигается для электронной конфигурации (sls)2(s*ls)2(s2s)2(s*2s)1(py2р)2(pz2р)1: этот вопрос до конца еще не ясен.
Молекула C2 имеет конфигурацию с четырьмя связывающими электронами валентными (sls)2(s*ls)2(s2s)2(s*2s)2(p2р)4(pz2р), вследствие чего образуется двойная связь. Энергии p 2р- и s 2р-МО близки по величине, и, казалось бы, возможна и иная конфигурация, однако именно приведенная конфигурация отвечает экспериментально установленному диамагнетизму молекулы С2.
Молекула N2 обладает шестью валентными связывающими электронами и имеет конфигурацию (sls)2(s*ls)2(s2s)2(s*2s)2(s2рx)2(p2рy)2(p2рz)2, свидетельствующую о существовани тройной :Nº N: -связи. Это подтверждает фотоэлектронная спектроскопия, измеряющая энергетический спектр электронов, выбитых из вещества потоком моноэнергетического излучения или частиц. Анализируя этот спектр, можно оценить энергии МО в веществе. На рис. 3.4 представлены диаграмма молекулярных уровней молекулы азота и ее фотоэлектронный спектр. Видно, что качественные представления о МО этой молекулы достаточно хорошо согласуются с опытными данными.
Молекула О2. Конфигурация основного состояния молекулы О2 имеет вид (sls)2(s*ls)2(s2s)2(s*2s)2(s2рx)2(p2рy)2(p2рz)2(p*2рy)1(p*2рz)1. Спектроскопически обнаружено, что в молекуле O2 (и в F2) (s2р)-МО лежит ниже МО (p2р)-МО и четыре связывающих валентных электрона образуют двойную связь. Два электрона на p *2р МО имеют, согласно правилу Хунда, параллельные спины, т.е. основное состояние молекулы O2 является триплетным. Это означает, что молекула O2 обладает магнитным моментом, связанным со спином, т. е. молекулярный кислород представляет собой парамагнетик (действительно, жидкий кислород притягивается к полюсам магнита так же, как притягиваются железные опилки). Таким образом, метод МО очень просто объясняет парамагнетизм молекулы О2.
Молекула F2 имеет электронную конфигурацию (sls)2(s*ls)2(s2s)2(s*2s)2(s2р)2(p2р)4(p*2р)4т.е., в ней реализуется ординарная s -связь.
Молекула Ne2, имеющая формально нулевую кратность связи, нестабильна.
Схема валентных МО гомоядерных двухатомных молекул приведена на рис. 3.5. В табл. 3.1 приведены энергии диссоциации, равновесные расстояния и кратности связей гомоядерных молекул первого периода. Отметим следующее. Энергия диссоциации увеличивается, а равновесное расстояние уменьшается при увеличении кратности связи. Критерием того, связывающей или разрыхляющей является данная МО, может служить энергия диссоциации. Например, высшая занятая МО в N2 является связывающей. Действительно, энергия диссоциации N2 больше энергии диссоциации N2+. Для О2 высшая МО разрыхляющая, что также видно из сравнения энергии диссоциации О2 и О2+.
Таблица 3.1.
Характеристики основного состояния гомоядерных молекул
| Молекула | Кратность связи Р | De, эВ | Re, Å | Молекула | Кратность связи Р | De, эВ | Re, Å |
| Н2+ | 1/2 | 2.8 | 1.06 | С2 | 2 | 6.4 | 1.24 |
| Н2 | 1 | 4.75 | 1.74 | N2+ | 2 1/2 | 8.9 | 1.12 |
| Не2+ | 1/2 | 3.0 | 1.08 | N2 | 3 | 9.9 | 1.10 |
| Не2 | 0 | — | — | О2+ | 2 1/2 | 6.6 | 1.12 |
| Li2 | 1 | 1.132 | 2.67 | О2 | 2 | 5.2 | 1.21 |
| Ве2 | 0 | — | — | F2 | 1 | 1.4 | 1.42 |
| В2 | 1 | 3.0 | 1.59 | Ne2 | 0 | - | - |
Полная энергия молекулы не может служить критерием связывающих или разрыхляющих свойств МО: как те, так и другие уменьшают полную энергию молекулы.
Рассмотрим теперь электронные конфигурации некоторых гетероядерных молекул типа АВ, построенных из элементов первого и второго периодов.
Молекула LiH – простейшее гетероатомное соединение с энергией связи 242.4 кДж/моль, лежащей между энергиями Li2 и H2. Два ls электрона Li образуют несвязывающую МО, экранирущую ядро Li, тогда как 2s АО Li и 1s Н, перекрываясь, образуют связывающую s-МО s-типа, обеспечивающие ординарную связь. При этом ядро Н сильнее влияет на электронное распределение и электроны смещаются в молекуле к ядру Н. В результате молекула приобретает дипольный момент 5.9D. Такие связи с асимметричным распределением электронной плотности и дипольным моментом называются ионными (частично ионными) связями.
Молекула НF имеет конфигурацию (1sF)2(2sF)2(2pF)2(2pF)2(ssН-2pxF)2, причем только одна орбиталь ssH-2pxF является молекулярной: остальные сохраняют свой атомный характер. Электроны несколько смещены к атому F (дипольный момент равен 1.8 D) и связь в НF – частично ионная ординарная.
Молекула LiF имеет конфигурацию (1sLi)2(1sF)2(2sF)2(2pF)2(2pF)2(ssLi-2pxF)2, где только одна орбиталь ssLi-2pxF - молекулярная. Электроны сильно смещены к атому F (дипольный момент равен 6,3 D) и связь в LiF – ионная ординарная.
В таблице 3.2 даны электронные конфигурации и характеристики некото-рых других гетероядерных молекул. На рис. 3.6 приведена схема уровней энергии валентных МО молекулы СО и пространственное распределение этих МО.
Таблица 3.2.
Электронные конфигурации и характеристики некоторых гетероядерных молекул.
| Молекула | Конфигурация валентных МО | Длина cвязи, Å | Кратность связи | Энергия связи, кДж/моль |
| CN | (p 2рy)2(p 2рz)2(s 2рx)1 | 1.18 | 2 1/2 | 785.8 |
| CO | (p 2рy)2(p 2рz)2(s 2рx)2 | 1.13 | 3 | 1070.1 |
| NO | (p 2рy)2(p 2рz)2(s 2рx)2(p *2р) | 1.15 | 2 1/2 | 677.2 |
Дата: 2019-02-19, просмотров: 285.
