Представления о сильных и слабых полях лигандов, а также данные об относительных энергиях d-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводят понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии (табл. 3.12). Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. Результаты таких подсчетов сведены в табл. 3.13. При использовании этих данных следует иметь в виду что нельзя прямо сравнивать ЭСКП для низко- и высокоспиновых комплексов. В последнем случае нужно учесть, что электроны центрального иона стремятся занимать отдельные орбитали и на каждый электрон выигрывается энергия, равная обменному интегралу К_ij, что частично компенсирует или даже превышает потерю в орбитальной энергии. Кроме того, необходимо помнить о приближенности основных положений ТКП, поэтому при оценке ЭСКП более важно учитывать не численные результаты, а тенденции.

Таблица 3.13. ЭСКП для комплексов центральных ионов с различными электронными конфигурациями (в единицах Dq) в различных полях лигандов

Поскольку тетраэдрические комплексы сильных полей неизвестны, данные расчета для них не приводятся.

Из табл. 3.13 ясно, что для d°-, d¹⁰-электронных конфигураций, а также для конфигурации d⁵ в случае слабого поля лигандов ЭСКП равно нулю. Поэтому для комплексов соответствующих центральных ионов характерны лишь октаэд-рическая и тетраэдрическая (четыре лиганда) координации, ожидаемые на основании модели отталкивания электронных пар. Тетраэдрическую координацию имеют ионы [FeCl₄]^1-, MnO₄^-, [Сd(NH₃)₄]²⁺. Вообще тетраэдрическая координация - относительно редкий (по сравнению с плоской) случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа d⁷, например [СоСl₄]^2- .Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из сравнения ЭСКП такого узла с октаэдрическими и плоскими в слабом поле. Табл.3.13 показывает также особую устойчивость окаэдрического полиэдра для ионов d⁶ в сильном поле и плоского – для ионов d⁹.

Теория поля лигандов

Теория кристаллического поля, рассматривающая только АО центрального иона в поле точечных лигандов, неприменима к p -комплексам, к донорно-акцепторным связям, к анализу деталей связывания в комплексах. Наиболее общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами волновых функций комплекса как целого. Для координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, называются теорией поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высокой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координационного соединения классифицируются по симметрийным свойствам и принципиальную схему их образования из орбиталей лигандов часто можно построить, не проводя конкретных расчетов.

МО координационных соединений с лигандами, имеющими s -орбитали.

Рассмотрим вначале случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН₃)₃Р, МН₃, Н₂О, ОН^-, Н^-, которые используют для связывания с центральным атомом металла неподеленной гибридной пары электронов или пары электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Наиболее характерный тип координации - октаэдрический. Координационные связи в комплексе ML₆^к+, где М - переходный металл, образуются при донировании электронов с s -орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p-орбитали металла (для атома металла третьего периода). Чтобы рассчитать валентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 11.11, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти - металла, шести - лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут формировать МО с различными орбиталями металла. Соответствующие комбинации s -АО лигандов называются групповыми орбиталями). Они представлены в табл. 3.14.

Таблица 3.14.

Валентные орбитали металла и групповые орбитали лигандов в октаэдрическом комплексе ML (связывающие комбинации)

Металл	Лиганд	Представление симметрии
4s		а1g
4px		t1u
4ру
3dz2 (3dz2-x2-y2)
3dx2-y2		eg
3dxy, 3dxz, 3dyz	-	t2g

Рис. 11.12,а иллюстрирует выбор групповой орбитали е-симметрии, комбинирующейся с d_x2-y2-орбиталью металла. Из рис. 11.12,б ясно, почему любая комбинация s -АО лигандов дает нулевое перекрывание с d-орбиталями металла типа t_2g.

На рис. 11.13 показана качественная корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса, согласующаяся с данными прямых расчетов электронного строения разнообразных комплексов ML₆^к+. Из нее следует, что в комплексе, образованном s -лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих (a_1g, t_u1, 1e_g) и три несвязывающих (t_2g) валентных электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 s -электрона, то устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.

В согласии с теорией кристаллического поля граничными орбиталями комплекса являются орбитали t_2g и 2е_g-типа. Однако если t_2g-орбитали в случае комплексов с s -лигандами действительно представляют собой локализованные d-орбитали центрального атома, то 2е_g-орбитали делокализованы и содержат вклад орбиталей лиганда. Поскольку эти орбитали имеют антисвязывающий характер, их заселение ведет к разрыхлению связей М-L. Так, для низкоспинового комплекса [Со(NН₃)6]3⁺, в котором 2е_g-орбитали не заселены, длины связей Со-N равны 1.94 Å, тогда как в высокоспиновом комплексе [Co(NH₃)₆]²⁺, где эти орбитали заполняются, длины связей Со-N увеличиваются до 2.11Å.

МО координационных соединений с лигандами, имеющими р- и p -орбитали.

В общем случае лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ионом также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпендикулярно связям М-L. При этом создается возможность p -связывания двух типов. На рис. 11.14, показаны два вида групповых p -орбиталей лигандов.

Групповые орбитали первого типа способны образовать p - МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов способны к перекрыванию с t_2g-AO металла. Учет p - связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [СоF₆]^3- в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Со(NH₃)₆]³⁺ t_2g – орбитали имеют несвязывающий характер. Именно этот эффект объясняет возможность образования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t_2g -AO металла на вакантные р- и p *-орбитали лиганда.

Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-орбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему рp -орбиталей t_2u-симметрии. Они вместе с s -орбиталями той же симметрии могут взаимодействовать с р-АО (t_1u) центрального атома металла. Поскольку s -перекрывание намного больше, чем p -перекрывание, можно в первом приближении пренебречь p -взаимодействием и отнести рp -ряд лигандных орбиталей t_1u -симметрии к несвязывающему типу. Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-орбиталями (галогены) в рамках схемы, представленной на рис.11.13).

Наиболее важен эффект взаимодействия d-AO центрального атома металла с вакантными p *-орбиталями лигандов СО и СN в карбонильных и цианидных комплексах. На рис. 11.15 показана структура одной из t_2g -MO гексакарбонила хрома Сr(СО)₆, образующейся при перекрывании d_xy-AO металла с антисвязы-вающими p *-МО оксида углерода. Центральный атом в Сr(СО)₆ лежит в центре почти идеального октаэдра из атомов О и образует с лигандами как s -, так и p -связи. На рис. 11.16 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом p - и p *-орбиталей лиганда.

Для большей ясности s -орбитали различных типов даны в виде одного общего уровня. Расщепления, вызываемые взаимодействиями АО металла с p - орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь соображениями симметрии, сравнительно малы. Как и в случае лигандов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t_2g-p -взаимодействия) как второстепенные по сравнению с взаимодействиями d-s -типа. В то же время эффект примешивания p*-орбиталей лиганда к t_2g-орбиталям металла играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t_2g- e_g уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 p -электрона, а атом хрома дает 6 электронов. Таким образом, 21 связывающая МО в гексакарбониле хрома занята 42 электронами.

Детали химической связи в комплексных соединениях хорошо выявляют карты деформационной ЭП. Выбрав локальную систему координат на центральном атоме комплекса и сопоставляя пространственные характеристики валентных АО с положениями максимумов и минимумов d r , можно дать качественную трактовку карт d r в терминах орбитальных представлений. Такая трактовка носит, конечно, лишь приближенный характер, поскольку молекулярные (или кристаллические) орбитали не являются точной суперпозицией малого числа валентных АО.

Рассмотрим рассчитанную неэмпирическим методом Хартри-Фока в расширенном базисе стандартную деформационную ЭП гексакарбонила хрома Сг(СО)₆ (рис. 3, а ). В молекуле СО, являющейся здесь лигандом, число валентных электронов равно 10 и в основном состоянии электронная конфигурация этой молекулы приведена выше (раздел 3. .). В несвязывающую s -МО больший, вклад вносит АО атома С, что проявляется на стандартной деформационной ЭП в виде положительного максимума позади этого атома (рис. 10, д). В Сr(СО)₆ происходит смещение пары электронов от лиганда к иону металла через s - связь (s - донирование или донорно-акцепторная связь) и частичный обратный переток электронов к лиганду через p*-связь (обратное s - и p - донирование или дативная связь). Описанная картина хорошо согласуется с рентгеноспектральными данными.

Стандартная карта деформационной ЭП Сr(СО)₆ показывает, что для s -связи, ориентированной вдоль линии Сr-СО, характерно наличие минимума d r , лежащего вблизи атома Сr и переходящего ближе к атому С в максимум. Этот максимум несколько вытянут перпендикулярно линии Сr-СО. Эти карты dr прекрасно согласуются с описанной выше картиной химической связи в Сr(СО)₆. Однако специфика донорно-акцепторной химической связи на стандартной карте dr не проявляется. Выясним теперь, какая часть ЭП, аккумулируемая между атомами Сr и С, связана с образованием связи, а какая относится к неподеленным электронным парам атома С. Для этого рассмотрим “фрагментную” деформационную ЭП (рис.3. ,б) - разность между ЭП Сr(СО)₆ и фрагментами Cr(CO)₅ и СО при той же геометрии. Эта функция должна отражать именно донорно-акцепторное взаимодействие. И действительно, на соответствующей картее пик dr имеет существенно меньшую высоту и его максимум заметно смещен к середине межъядерного расстояния Сr-О. Он также вытянут перпендикулярно линии Сr-СО, т. е. отражает наличие p -компоненты во взаимодействии центральный атом-лиганд.

Расчет показывает, что электронные заселенности Зd орбиталей атома Сr в Сr(СО)₆, показывают (табл.3.15), что t_2g-AO атома Сr действительно имеют большую заселенность, чем e_g-AO.

Таблица 3.15.

Электронные заселенности орбиталей Сr в Сr(СО)₆

Правило 18 электронов

Обобщение расчетных результатов и экспериментальных данных позволило сформулировать следующее правило: в устойчивых комплексах переходных металлов МL_n общее число электронов на связях M-L и несвязывающих электронов центрального атома равно 18.

Действительно, рассмотрим диаграмму орбитальных взаимодействий валентных s- p- и d-АО (общее число равно 9) с n симметризованными s -орбиталями лигандов L в комплексе МL_n (рис. 3. ). Подходящие по симметрии n АО центрального атома образуют с орбиталями лигандов n связывающих и n разрыхляющих МО. (9-n) орбиталей центрального атома, имеющих иную симметрию, образуют несвязывающие МО. Ясно, что на связывающих и несвязывающих МО можно разместить как раз 18 электронов.

рис. 3. Минкин с. 452, рис.11.22

Существует немало отклонений от правила 18 электронов. Например, плоские тетракоординированные и трикоординированные комплексы переходных металлов устойчивы при 16-электронной координации.

Эффект Яна-Теллера

Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет, разделив движение электронов и ядер, использовать для анализа химических проблем только электронное уравнение Шредингера. Существует, однако, важный случай, когда поверхности потенциальной энергии, отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), что электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают объединенные электронно-ядерные состояния, называемые вибронными, и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.

Анализ показывает, что системы, где волновая функция вырождена (например, октаэдрические и плоские комплексы d-элементов), структурно неустойчивы: всегда существуют деформации ядерной конфигурации, понижающие ее симметрию и снимающие вырождение (эффект Яна-Теллера).

Пересечение адиабатических поверхностей (эффект Яна-Теллера первого порядка) имеет место в высокосимметричных системах с частично заполненными связывающими и несвязывающими МО. Встречается также ситуация, когда вырождение электронных состояний отсутствует, но орбитальное вырождение сохраняется - псевдоэффект Яна-Теллера.

Структурные деформации высокосимметричных координационных полиэдров многих комплексных соединений из-за эффектов Яна-Теллера могут носить как статический, так и динамический характер. В первом случае происходит стабилизация структуры за счет понижения симметрии. Во втором искажение сравнительно мало и приводит к структурам, занимающим неглубокие минимумы на ППЭ системы: эти структуры совершают быстрые переходы между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т.е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна-Теллера зависит от того, насколько сильно уменьшение энергии системы зависит от деформации ядерной конфигурации. Если эта зависимость значительна и обеспечивает достаточную стабилизацию при понижении симметрии комплекса, соответствующее структурное искажение имеет статический характер.

Примером статического эффекта Яна-Теллера служат октаэдрические комплексы иона Сu²⁺. Девять d-электронов центрального иона могут разместиться на орбиталях t_2g- и е_g-типа двумя равноценными способами (рис. 11.23) и основное электронное состояние комплексов Сu²⁺ в октаэдрическом окружении является дважды вырожденным (²E_g). Эффект Яна-Теллера первого порядка приведет либо к удлинению, либо к сжатию октаэдра - так называемое тетрагональное искажение (рис. 11.24). Это искажение может быть легко объяснено с помощью анализа электростатических взаимодействий. Так, если в электронной конфигурации частично заполненной будет d_x2-y2-орбиталь, лиганды в положениях 1, 2, 3, 4 будут сильнее притягиваться к центральному иону, что приведет к увеличению расстояний М-L₅, М-L₆ по сравнению с остальными. Тетрагональное искажение имеет место в октаэдрах, окружающих ион меди в кристаллической решетке (СuС1₂)_n, и во многих других системах.

Другой пример статического эффекта Яна-Теллера дает структура координационного узла высокоспинового комплекса [МnF₆]^3- в кристалле МnF₃. Полиэдр здесь ромбически искажен вследствие двукратного вырождения (t_2g)³(e_g)-конфигурации и характеризуется тремя различными длинами связей Мn-F (1.79, 1.91 и 2.09 А). В транс-ацетилацетонате марганца две связи Мn-О имеют длину 1.948 А, а четыре другие-2.0 А.

При электронном вырождении, обусловленном заполнением t_2g- орбиталей, эффект Яна-Теллера выражен значительно слабее и носит обычно динамический характер.