Химической связи

Гамильтониан многоэлектронной многоядерной системы в пренебрежении релятивистскими эффектами состоит из членов, описывающих кинетические и потенциальные энергии электронов и ядер. Сложились два подхода к описанию взаимодействий в таких системах – электростатический или силовой (binding) и энергетический (bonding). Силы, действующие в таких системах, подчиняются закону Кулона, причем межэлектронные взаимодействия происходят таким образом, чтобы удовлетворялся принцип Паули. Влияние магнитных сил, обусловленных наличием электронного и ядерного спинов, на полную энергию пренебрежимо мало, не говоря уже о гравитационных силах.

Электростатический подход ищет объяснение химической связи в терминах сил, действующих в молекулах. В энергетическом подходе для этого анализируют изменения кинетической и потенциальной энергий. Оба подхода являются взаимодополняющими и во многом опираются на две следующих важных теоремы.

Теорема вириала устанавливает соотношение между полной энергией многоэлектронной и ее кинетической и потенциальной компонентами. Можно показать, что плотности кинетической g(r) и потенциальной v(r) энергий и электронная плотность r (r) в системе с произвольной ядерной конфигурацией связаны соотношением:

(3.18)

Здесь полная плотность потенциальной энергии v(r)=v_NN(R)+ v_Ne(R, r) +v_ee(r), R_a –координата ядра а, R=(x, y, z), F_a – сила (вектор), действующая на это ядро. Величина называется вириалом сил, действующих на ядра системы. Если система находится в равновесии, силы, действующие на ядра, равны нулю. Под понятием “вирал” имеют ввиду сумма произведений векторов сил на вектора направлений их действия. Сам вириал – величина скалярная и измеряется в единицах энергии.

Интегрируя оставшиеся члены в (3.18) по всему пространству, легко получить следующее соотношение для средних значений компонент полной энергии:

V + 2G =0 или -V = 2G (3.19)

(использована теорема Остроградского-Гаусса, согласно которой объемный интеграл от Ñ ^2r (r) по всему пространству равен нулю). Полная энергия системы равна сумме потенциальной и кинетической энергии Е=G+V, отсюда следует соотношение:

Е = - G. (3.20)

Соотношения (3.19) и (3.20) выражают содержание теоремы вириала, характеризует систему в состоянии равновесия. Они справедливы как для полной системы, так и для частей, из которых она образуется; для молекул и атомов. Именно поэтому они полезны при анализе природы химической связи.

Рассмотрим с этих позиций образование молекулы. Для бесконечно удаленных атомов (состояние 1) и для стабильной молекулы (состояние 2) выполняются соотношения:

G₁= -(1/2)V₁ , G₂= -(1/2)V₂ . (3.21)

Изменение компонент энергии при образовании молекулы (при абсолютном нуле) равно:

D G = -(1/2) D V. (3.22)

Соответствующее изменение полной энергии

D Е= D G +D V (3.23)

можно связать, используя теорему вириала, с изменением кинетической и потенциальной энергий:

D Е=D G+D V = -(1/2)D V+D V = (1/2)D V,

D Е=D G+D V = D G - 2D G = -D G. (3.24)

Отсюда видно, что изменение полной энергии имеет тот же знак, что и изменение потенциальной энергии. Поскольку при образовании молекулы полная энергия понижается, то это сопровождается понижением потенциальной энергии. Одновременно кинетическая энергия повышается, но ее эквивалентное изменение вдвое меньше по величине (G > 0!). Таков общий баланс изменений энергии, сопровождающих образование молекулы. На этом фундаменте должен строиться дальнейший детальный анализ.

Теорема Гельмана-Фейнмана гласит, что для точной и хартри-фоковской волновой функции справедливо соотношение

, (3.25)

где l - некоторый параметр, от которого зависит энергия.

Примение соотношения (3.25) к изучению сил, действующих в молекуле (Гельман, 1936, Фейнман, 1939) известно под названием электростатическая теорема. В качестве параметра используются ядерные координаты: l =R_а. Кинетическая энергия электронов и межэлектронное взаимодействие от координат ядер зависят не явно. Поэтому в этом случае (3.25) дает для ядра а молекулы:

=Z_a ρ_{( ) dV + ,} (3.26)

где ρ_{( )} = Ψ*Ψ – электронная плотность.

Производная описывает силу, действующую на ядро в молекуле. Ее компонента по одной из осей координат равна

F_xα = – Z_α ρ_{( )} dV + . (3.27)

Можно заключить, что силу, действующую на ядро а, можно рассматривать классически как сумму электростатического взаимодействия ядра а с электронной плотностью r и с другими ядрами. Поэтому теорему Гельмана-Фейнмана, записанную в форме (3.26), называют также электростатической теоремой.

Из сказанного следует интересный и важный вывод. В классической электростатике показано, что статическая система электрических зарядов не может быть в равновесии (теорема Ирншоу). Тем не менее, если энергия стационарна и получена с помощью вариационного принципа, то ее значение вычисленное как среднее от гамильтониана (как требует квантовая механика) и таковое, вычисленное интегрированием сил, действующих на ядра, по мере их сближения из бесконечности в равновесное положение (т.е. классически), эквивалентны. Это означает, что квантовохимически “правильная” электронная плотность, отвечающая минимуму энергии, в принципе, позволяет получить корректное значение энергии классически с помощью соотношения:

(3.28)

(l ₀ характеризует значение, ниже которого система перестает быть стабильной).

В равновесных системах силы, действующие на ядра, равны нулю и анализируя соответствующее электронное распределение, можно выявить некоторые черты химической связи (Берлин, 1951). Рассмотрим применение силового подхода к двухатомным молекулам. Введем величину

f (r) = cosθ₁ + cosθ₂ , (3.29)

являющуюся проекцией на межъядерную ось полной кулоновской силы, действующей в точке г на ядра с зарядами Z_i со стороны единичного отрицательного заряда. q - угол между направлением кулоновской силы, действующей на ядро 1 или 2 и межъядерной осью. С помощью этой величины силу F(R), действующую на ядра, разделенные расстоянием R, можно записать через ЭП в виде:

F(R) = - ƒ(r)ρ(r)dV (3.30)

В равновесии R=R_e и F(R_e)=0. Если принять, что r (г)>0 (отвлекшись от того, что эта функция описывает распределение отрицательного заряда), то знак вклада в значение силы F(R) в каждой точке г определяется знаком проекции полной силы f(r) в этой точке. Отрицательный заряд в областях, где f(r)>0, уменьшает значение F (“связывает” ядра), а в областях, где f(r)<0, увеличивает значение F. Области, в которых f(r)>0 и f(r)<0, называются связывающими и антисвязывающими, соответственно.

В итоге, пространство молекулы можно разделить на связывающую область, в которой ЭП создает электростатические силы, действующие на ядра по направлению друг к другу, и на антисвязывающую область, в которой силы, действующие на ядра, стремятся их раздвинуть. Граничная поверхность, разделяющая связывающую и антисвязывающую области, определяется условием

F_xa=F_xb (3.31)

Для гомоядерной двухатомной молекулы эта поверхность имеет вид двухплоскостного гиперболоида. Области связывания и антисвязывания на плоскости для некоторых молекул показаны на рис.3.15 и 3.16.

Взаимодействие пары атомов сопровождается индуцированием на каждом из них дипольного момента; электронные плотности атомов при этом несколько смещаются друг к другу. Очевидно, что для стабильности системы необходимо, чтобы ЭП в связывающей области при R=R_e создавала силы, компенсирующие отталкивание ядер и действие на ядра ЭП в антисвязывающих областях. Исследуем этот вопрос. В большинстве случаев, показанных на рис. 3.8-3.11, образование химической связи сопровождается накоплением ЭП в пространстве между ядрами, которое и отождествляется со связывающей областью: электронный заряд в этом районе стремится приблизить ядра друг к другу. Электроны, находящиеся вне межъядерной области, наоборот стремятся удалить ядра друг от друга, поэтому эти области часто определяют как антисвязывающие. На основании этих аргументов ранее считалось, что требование d r >0 в связывающей области является необходимым (но недостаточным) для образования стабильной системы. Однако имеются примеры таких реально существующих систем, как молекула F₂ , для которых характерно наличие минимумов d r в межъядерном пространстве. Можно привести и обратный пример. Вид стандартной карты d r для неустойчивой молекулы Ве₂ топографически аналогичен картам для стабильных двухатомных молекул, таких как 0₂ или N₂.

Помимо этого, можно считать твердо установленным, что в некоторых двухъядерных молекулах d r >0 не только в межъядерном пространстве: максимумы d r концентрируются, например, за ядрами. Другими словами, при образовании системы из атомов электроны перетекают и в несвязывающую (с точки зрения силового подхода) область. Такое перераспределение ЭП для двухатомных молекул подтверждается и экспериментальными данными по дифракции электронов на молекулах в газовой фазе.

Таким образом, возникновение стабильной системы обеспечивается весьма тонким балансом сил, действующих на ядра, и соответствующим перераспределением ЭП. Анализ этих сил с позиции перераспределения ЭП, происходящего при образовании химической связи, выявил следующее. Силу, действующую на ядро в двухатомной молекуле, можно записать через ЭП промолекулы r _пром и деформационную ЭП d r в виде

F(R) = - ƒ(r)ρ_пром(r)dV – ƒ(r)δρ(r)dV . (3.32)

Поскольку функция r _пром знакопостоянна (положительна с учетом ранее принятого знака для r ) во всем пространстве, а d r — знакопеременная функция, совпадение областей, в которых f и d r имеют одинаковые знаки, должно способствовать стабилизации системы. По этой причине, в частности, области d r <0 в антисвязывающей в силовом смысле области за атомными ядрами на самом деле отвечают связыванию. И, действительно, на картах d r многих молекул имеются минимумы за ядрами на продолжениях линий связи (см., например, рис. 3. 9 - 3.11).

Проанализируем различие в природе связывания в молекулах N₂ и F₂. В первой из них (рис. 3.8) на карте стандартной d r наблюдается существенная концентрация избыточной ЭП вблизи межъядерной оси и на ее продолжении за ядрами. Во второй молекуле (рис. 3.8) имеются минимумы d r между и позади ядер. Это приводит к различиям в подынтегральных выражениях в последнем члене в выражении (3.27), которые иллюстрирует рис. 3.17. В N₂ основной вклад в положительное значение интеграла ò f(r)d r (r)dV, отвечающее связыванию, вносит связывающая область между ядрами, где f(r)>0 и d r (r)>0. Наоборот, в молекуле F₂ основное значение этого интеграла определяется областями позади ядер и областями, тороидально охватывающими линию связи вблизи ядер, где f(r) <0 и d r (г)<0. В обеих молекулах важное значение имеют деформации ЭП вблизи атомных ядер, где их характер совершенно различен. Отсюда ясно, что при анализе химической связи нужно рассматривать не только межъядерное пространство, но и распределение ЭП во всех областях исследуемой системы.

Недостатком анализа, основанного на выражении (3.27), является использование не подчиняющихся вариационному принципу функций r _пром и d r , поэтому вычисляемые с их помощью компоненты силы могут оказаться физически бессмысленными. В связи с этим иногда целезообразно рассчитывать функции (3.27) для отдельных молекулярных орбиталей: это позволяет соотнести их со связывающими, несвязывающими и антисвязывающими МО. Соответствующие силы имеют в этом случае ясный смысл.

Другой существенный дефект силового подхода в том, что если явно учесть, что ЭП системы r везде отрицательна (а не положительна, как это предполагалось выше), то связывающие и антисвязывающие области следует поменять местами, поскольку заряд ядер остается строго положительным.

Укажем, что силовой подход непригоден для рассмотрения метастабильных состояний, энергия которых выше энергии отдельных атомов: ведь значение силы, действующей на ядро, и в этом случае может быть равным нулю. На вершине энергетического барьера химической реакции, разделяющего исходные и конечные продукты, сила также равна нулю.

Концепция силового связывания не может исчерпывающим образом объяснить возникновение или отсутствие химической связи, поскольку она не позволяет сделать какие-либо выводы относительно изменения кинетической энергии при образовании связи. Перераспределение ЭП, однако, происходит таким образом, что минимизируется полная энергия. Чтобы описать этот процесс, необходимо привлечение иного, энергетического, подхода к анализу природы химической связи.

Первый обстоятельный энергетический анализ, касающийся природы ковалентной связи, принадлежит Рюденбергу, рассматривавшему молекулу Н₂ и ион Н₂⁺. Его выводы кратко могут быть суммированы следующим образом. Конструктивная интерференция атомных волновых функций при уменьшении расстояния между атомами приводит к уменьшению кинетической энергии электронов относительно отдельных атомов вследствие уменьшения градиента соответствующих орбиталей. Электронный заряд при этом смещается из областей близ ядер, где потенциал низок, в межъядерное пространство (см. рис. 3.7), увеличивая потенциальную энергию системы. Одновременно ЭП в непосредственной близости от ядер возрастает, в результате чего кинетическая энергия соответствующих электронов увеличивается, а потенциальная - уменьшается. Суммарная энергия системы оказывается ниже, чем у совокупности исходных атомов, причем общий выигрыш в энергии обусловлен понижением кинетической энергии вследствие химического взаимодействия.

Последний вывод, однако, не согласуется с требованием теоремы вириала, согласно которой при образовании стабильной системы из атомов изменение кинетической энергии в среднем положительно, а потенциальной - отрицательно.

Распределение плотностей кинетической и потенциальной энергий электронов в общем случае имеет более сложный характер. Изучая этот вопрос, Бейдер обнаружил, что плотность кинетической энергии при ортогональном преобразовании базиса молекулярных орбиталей ( при переходе к базису естественных орбиталей, в котором матрица плотности диагональна ) имеет вид:

T(r) = - ²ρ(r)+G(r). (3.33)

Здесь G(r)= (r)∙ (r)= [ (r, r′)]_r=r′= ,

ρ_i(r)=λ_i (r) (r), (3.34)

l _i - числа заселенности естественных орбиталей. Величина g(r) есть квазиклассическая положительная плотность кинетической энергии, фигурирующая в теореме вириала (3.18). Второй член в (3.33) описывает квантовомеханический вклад в полную плотность кинетической энергии t(r): он имеет разный знак в разных областях пространства. Как мы теперь видим, в теорему вириала (3.18) входят оба эти кинетических члена. Интеграл от (h ²/4m)Ñ ^2r (r) по всему пространству равен нулю, поэтому среднее значение кинетической энергии Т равно среднему значению g, обозначаемому как G.

Для анализа компонент энергии связи введем параллельную

T₁= (3.35)

и перпендикулярную

T (3.36)

составляющие средней кинетической энергии. Для сферического (изолированного) атома Тô ô = (1/2)Т^ и d =(T^ - Tç ç )/Т = 1/3. Для связанных систем отклонение индекса деформации s от атомного значения 1/3 может служить мерой изменений компонент кинетической энергии, произошедших при образовании химической связи.

Как видно из выражения (3.34), для одноэлектронной молекулы H₂⁺, кинетическая энергия полностью определяется градиентом ЭП Ñ r . Однако уже для двухэлектронной молекулы Н₂ разложение по естественным орбиталям дает лишь 98% полной ЭП и её кинетическая энергия только приближенно определяется Ñ r . Из-за накопления ЭП между ядрами в молекуле H₂ компонента Ñ r , параллельная линии связи, мала, величина g(r) в этом районе уменьшается по мере продвижения от ядер к центру связи (рис. 3.16); соответственно уменьшается и вклад в Т параллельного линии связи градиента ЭП. Перпендикулярная составляющая градиента ЭП здесь намного больше параллельной из-за сжатия ЭП по направлению к линии связи. За ядрами обе компоненты Ñ r дают большой вклад в g(r), так как ЭП здесь увеличивается примерно одинаково при приближении к ядру. Изменение G(r) по отношению к отдельным атомам между ядрами отрицательно. Такое поведение компонент плотности кинетической энергии отражается и на их средних значениях. В равновесной молекуле H₂ Tç ç (R_e)<(1/2)T^ (R_e), тогда как Tç ç (R_e)<(1/2)Tç ç (¥ ) и T^ (R_e)<(1/2)T^ (¥ ). Индекс деформации s =0.4740, т.е. в молекуле Н₂ он больше атомного значения 1/3. Примечательно, что наименьшее значение Tç ç отвечает в Н₂ не равновесному расстоянию (1.4 а.е.), а значению 2.0 а.е. Тем не менее, и при равновесном состоянии Tç ç =0.3043 а.е., т. е. меньше атомного значения 0.3333 а.е. Однако при R<2.0 a.е. начинает заметно возрастать величина T^ . Поэтому в стабильной молекуле Н₂ кинетическая энергия будет увеличиваться за счет увеличение G^ , а в силу теоремы вириала это повлечет за собой уменьшение потенциальной энергии. Рюденберг же рассматривал только составляющую кинетической энергии, параллельную линии связи, и его выводы, следовательно, неполны.

Как впоследствии оказалось, анализ, основанный на двух специфических системах - молекулах Н₂ и Н₂⁺,-, вообще нельзя перенести на другие, более сложные системы. В этих молекулах в основном состоянии электроны занимают только связывающие МО, не имеющие узлов, в них нет p -связей, неподеленных пар и т.д. Поэтому рассмотрим несколько более общих случаев.

В нестабильной системе Не₂ электронами заняты связывающая и разрыхляющая МО и деформационная ЭП в пространстве между ядрами, отражая действие принципа Паули, отрицательна. В этой области как gê ê (r), так и g^ (r), а значит и Tç ç и T^ увеличены по сравнению с атомными значениями, причем Tç ç увеличивается при сближении атомов несколько сильнее, чем T^ . Из-за этого индекс деформации при R=2.0 а.е. Равен d =0.290, т. е. меньше атомного значения 1/3, и плотность кинетической энергии в межъядерном пространстве Не₂ систематически выше, чем у отдельных атомов. Таким образом, в Не₂ нет, как в Н₂, областей пространства, где аккумуляция ЭП пони жает потенциальную энергию и одновременно дает низкую кинетическую энергию.

Молекула N₂ дает пример многоэлектронной системы общего вида, где g(r) нельзя и приближенно связать с Ñ r (r), поскольку сумма орбитальных градиентов плотности не сводится к градиенту их суммы. Распределение g(r) в межъядерном пространстве определяется как связывающими, так и разрыхляющими МО, занятыми электронами (рис. 3.19). Наличие узловых поверхностей у разрыхляющих s -МО в центре межъядерного расстояния приводит здесь к заметному вкладу их градиента в компоненту плотности кинетической энергии, параллельную линию связи. p -МО также дает вклад в gê ê (r). Таким образом, размягчение Ñ r в таких системах еще не означает малости компоненты плотности кинетической энергии gê ê (r).

Профиль разности d g(r)= g(r)_мол -å g_атом(r) показывает, что d g в центре межъядерного пространства, где в N₂ аккумулируются электроны, увеличивается по сравнению с отдельными атомами. В окрестностях ядер картина распределения d g сложнее: плотность кинетической энергии оказывается отрицательной как в области уменьшения ЭП, со стороны связывающей (в силовом подходе) области, так и в областях концентрации ЭП позади ядер, т. е. в антисвязывающих областях, отождествляемых с положением неподеленных электронных пар атомов N. Таким образом, концентрация электронов вдоль оси двухатомной молекулы в антисвязывающих областях понижает кинетическую энергию относительно отдельных атомов. Интересно, что такое сложное распределение плотности кинетической энергии приводит в итоге к тому, что в молекуле N₂ индекс деформации d =0.3331, т. е. он практически не отличается от атомного значения.

Таким образом, кинетическая энергия в многоэлектронных системах распределена совершенно иначе, нежели в молекуле Н₂. Размягчение градиента ЭП вдоль линии связи не является существенным фактором при образовании связи. Следовательно, молекула Н₂ не может служить образцом при изучении природы химической связи. Более того, как видно из приведенных выше выражений, плотность кинетической энергии g(r) зависит не только от градиентов естественных орбиталей, но и от лапласиана ЭП. В некоторой точке пространства знаки Ñ ^2r (r) и g(r) могут как совпадать, так и отличаться, причем знак g(r) зависит от знака произведения Ñ j ∙Ñ j *. Для образования химической связи необходима благоприятная контраградиентность орбиталей, описывающих связь.

Для анализа причин возникновения химической связи необходимо рассматривать не только центральные области вдоль межъядерных векторов, но и ЭП вблизи ядер. ЭП именно в этих областях в основном определяет величины сил, действующих на ядра, а общая картина d r отражает изменения полной ЭП, приводящие к обсуждавшимся выше изменениям энергии. Рюденберг высказал мнение, что вблизи ядер происходит сжатие ЭП, увеличивающее кинетическую энергию электронов в этой области. Однако позже было установлено, что такое сжатие характерно лишь для молекулы Н₂. В общем же случае, в молекулах, состоящих из легких атомов от Н до F, s -плотность атомных остовов поляризуется в направлении, противоположном дипольной деформации валентных электронных оболочек. В таких молекулах результирующее действие электростатических сил, порождаемых p -МО, почти равно нулю. В согласии с этим выводом именно такое распределение ЭП найдено у s -МО молекулы N₂ (рис. 3.20).

Силы, действующие на ядра, сильно зависят от числа валентных электронов во взаимодействующих атомах и соответственно от характеристик волновых функций, описывающих эти электроны: главного, орбитального и магнитного квантовых чисел. Именно эти характеристики во многом определяют особенности распределения d r , которые обычно и пытаются соотнести с характером химической связи. При взаимодействии атомов, имеющих 3s- и Зр-электроны во внешней оболочке, конструктивная интерференция в области s -связи будет более слабой, чем атомов второго периода таблицы Менделеева. Причина этого кроется в большом числе узлов у радиальных волновых функций у первых из них. В то же время, p -взаимодействие атомов в обоих случаях не должно существенно отличаться. Причем, если в системе есть занятые электронами p -орбитали, то они, в основном обеспечивают связывание, поскольку влияние s -орбиталей в значительной степени взаимно компенсируется.

В таблице 3.5 приведены значения компонент gê ê (r_с) и g^ (r_с) в критических точках (3, -1) в молекулах с разными типами химической связи. Отношение этих величин отражает отношение компонент кривизны ЭП в критической точке связи. Оказалось, что для атомных взаимодействий ковалентного типа gê ê (r_с) < g^ (r_с), тогда как для взаимодействий ионного типа gê ê (r_с) > g^ (r_с). Кроме того, плотность кинетической энергий, приходящаяся в критической точке (3, - 1) на единицу электронного заряда, g(r_с)/ r (r_с)>1 для взаимодействий ионного типа и g(r_с)/ r (r_с)<1 для взаимодействий ковалентного типа. Это означает, что если положительная кривизна ЭП велика в результате сжатия ЭП к ядрам, то величина g(r_с)/ r (r_с) также достаточна велика, причем величина ее компоненты, параллельной линии связи, превышает величину перпендикулярной компоненты. Для ковалентных взаимодействий наблюдается обратная картина и отношение g(r_с)/ r (r_с) мало. Значение g(r_с)/ r (r_с) для молекулы H₂ аномально мало: эта молекула нетипична и в этом случае.

Интересное поведение демонстрирует плотность кинетической энергии молекулы F₂. В критической точке связи Ñ ^2r (r_с)= 0.233, l ₁=l ₂=-0.731, l ₃=1.694 а.е. Отношение g(r_с)/ r (r_с) равно 0.86, как и в молекуле N₂, однако g^ (r_с)/gê ê (r_с)= 0.751, что значительно меньше, чем в случае атомных взаимодействий ковалентного типа.

Резюмируя, следует подчеркнуть, что электростатические эффекты можно считать первопричиной образования химической связи из-за связывающих сил, действующих на ядра в промолекуле. Однако конкретный тип образующейся химической связи, определяемый сортом и числом взаимодействующих атомов, формируется под контролем принципа Паули в результате квантовомеханической интерференции электронных атомных облаков, которая может носить как конструктивный, так и деструктивный характер. Результирующее распределение ЭП отражает совокупность этих факторов и определяет энергетические особенности образовавшейся химической связи. Именно поэтому характеристики ЭП используются для идентификации химических связей.

Многоатомные молекулы

Молекулы, образованные из нескольких атомов, характеризуются, в общем случае, нелинейной и неплоской ядерной конфигурацией. МО этих молекул представляют собой делокализованные одноэлектронные функции, построенные из АО разных атомов (канонические МО). Эти функции не позволяют объяснить строение молекул, трансферабельность и аддитивность свойств функциональных групп. Чтобы проанализировать структуру и химическую связь в таких молекулах, существует ряд полуколичественных или качественных понятий. Рассмотрим основные из них.