В этом методе приближение НДП принимается для всех пар АО, кроме одних и тех же АО, принадлежащих одному атому. Матричные элементы опера-тора Фока имеют вид:

,

,

где Р_ВВ =å Рm m (m Î В) – полная электронная заселенность валентных АО атома В.

Приближения, касающиеся одноэлектронных интегралов hm n , называемых остовными, состоят в следующем. Представим диагональные элементы hm _m в виде:

=

= ,

Um m можно рассматривать как энергию электрона на валентной орбитали c m свободного атома А. Интегралы (m ô V_{Вô m} )описывают электростатическое взаимодействие электрона, описываемого орбиталью c m , локализованной на атоме А, с атомным остовом В. Принимают, что взаимодействие любого электрона атома А с остовом В одинаково, т.е. (m ô V_{Вô m} )= V_АВ: этот интеграл, в принципе, можно вычислить, задав вид АО. Однако на практике используют приближение Гепперт-Майер и Скляра, записывая

(m ô V_{Вô m} ) = (2.53)

Первый член этой суммы называется интегралом проникновения: он описывает энергию кулоновского взаимодействия электрона, описываемого орбиталью c m , локализованной на атоме А, с нейтральным атомом В. Второй член описывает кулоновское взаимодействие заряда на атоме В Q_B = Z_{ост, .В} – Р_ВВ с электронами на атоме А. Оказалось, что интегралы проникновения, как правило, малы по величине и ими можно пренебречь (это приближение не годится для систем с гетероатомами и при расчете оптических спектров). Тогда (m ô V_{Вô m} ) = V_АВ » - Q_{Bg AB} ( заметьте: V_АВ ¹ V_ВА !). В итоге диагональные элементы оператора Фока в (2.51) можно переписать следующим образом:

(2.54)

Обратимся теперь к недиагональным элементам оператора Фока. В приближении НДП интегралы hm n для m и n , центрованных на одном и том же атоме, равны нулю. Однако для орбиталей, центрованных на разных атомах, приближение НДП при вычислении hm n не применяется. Имея это в виду, запишем для этого случая:

, , (2.55)

Последняя сумма включает члены, описывающие трехцентровые взаимодействия типа А-В-С: ими пренебрегают, а оставшийся член считают эмпирическим параметром. Он называется резонансным интегралом и обозначается b m n . В методе CNDO для него принимают следующее приближение:

hm n º b m n = b ^{0m n} Sm n . (2.56)

Параметр b ^{0m n} не зависит от типа взаимодействующих орбиталей, он характеризует лишь атомы А и В. Именно способами выбора этого параметра и отличаются различные варианты метода CNDO. С учетом (2.56) недиагональные элементы оператора Фока в (2.51) имеют вид

, (2.57)

Подчеркнем, что требование обеспечить инвариантность метода достигается в CNDO путем сферического усреднения электронной плотности валентных АО. Природа АО (угловая зависимость) проявляется лишь в величинах Um _m и Sm n .

Полная энергия молекулы в приближении CNDO записывается следующим образом:

(2.58)

где одноатомные

(2.59)

и двухатомные

(2.60)

члены разделены.

Рассмотрим теперь на примере CNDO принципы параметризации полуэмпирических методов. Параметрами CNDO являются интегралы b m n , g _AB ,Um _m и V_АВ , причем основным эмпирическим параметром, калибрующимся для воспроизведения определенных свойств молекул, является резонансный интеграл b m n = b _АВ = b ⁰_АВ S_АВ . Параметры b ⁰_АВ зависят только от типа соседних атомов А и В и определяются по формуле

b ⁰_АВ=(1/2)k(b ⁰_А + _b ⁰_В). (2.61)

Величины b ⁰_А подбираются таким образом, чтобы в результате расчета методом CNDO воспроизводились разности орбитальных энергий e _i- e _j для основного состояния, а коэффициенты разложения МО по АО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических расчетов в том же базисе (т.е. параметризуемым свойством является электронная плотность). Kоэффициент k равен 1 пар для s- и p-элементов и 0.75, если один атом из пары является d- элементом. Значения b ⁰_А для атомов 2-го ряда периодической таблицы приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13 Значения , используемые в методе CNDO.

Атом	H	Li	Be	B	C	N	O	F
- ,эВ	9	9	13	17	21	25	31	39

Для оценки величин Um _m используют выражения, описывающие удаление и присоединение электрона, связанного с орбиталью m :

Im = E⁺ -Е = - Um _m -(Z _{ост. A}-1)g _AA

Am = -Um _m -Z _{ост. Ag AA} (2.62)

Здесь E⁺ и Е и E⁺ - энергии нейтрального и ионизированного атома, Im - потенциал ионизации, Am - сродство к электрону невозмущенной орбитали m . Чтобы иметь возможность описать одновременно удаление и присоединение электрона, проводят усреднение:

(1/2)(Im + Am ) = Um _m + (Z _{ост. A} –1/2)g _AA (2.63)

и используют (2.63) для оценки Um _m . Значения (1/2)(Im + Am ) для атомов 2-го ряда периодической таблицы приведены в таблице 2.14.

Таблица 2.14. Полусуммы потенциалов ионизации и сродства к электрону.

Кулоновские интегралы g _AB рассчитывают теоретически с помощью 2s-ОСТ по формуле (2.50). Интегралы V_АВ оценивают с помощью соотношения

V_АВ = Z_{ост. В} g _AB . (2.64)

Приведенная параметризация весьма популярна и называется CNDO/2. Диагональные элементы оператора Фока в этой схеме имеют вид:

, (2.65)

Недиагональные элементы описываются формулой (2.57).

Метод CNDO/2 дает хорошие значения геометрических характеристик молекул (длин связей, валентных углов), дипольных моментов, силовых постоянных, химических сдвигов ЯМР, барьеров внутреннего вращения. Чтобы распространить его на расчет спектров молекул, применяется иная параметризация, а метод называется CNDO/S (Дель Бене и Джаффе, 1968). За счет соответствующего подбора параметров этот метод эффективно учитывает электронную корреляцию. Резонансные интегралы разделяют на отдельные группы для s - и p -электронов и определяют по формуле (2.61), в которой коэффициент k для p -электронов берется равным 0,585, уменьшая тем самым вклад в энергию взаимодействия p -электронов с атомными остовами.. Одноцентровые кулоновские интегралы g _AА находят по формуле Паризера-Парра:

g _AА = Im - Am , (2.66)

где величины Im и Am определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов. Двухцентровые интегралы g _AB рассчитывают по формулам Матага-Нишимото:

g _AB = (rm n + am n )^-1 , am n = 2(g m _m + g n n )^-1 (2.67)

или Оно:

g _AB = (r^{2m n} + a^{2m n} )^-1/2 . (2.68)

Эти формулы были получены на основании того, что интегралы g _AB должны зависеть от межатомных расстояний rm n так, чтобы удовлетворять граничным условиям

g m _n = g m _m rm n = 0

g m _n ® е²/rm n rm n ® ¥ . (2.69)

Последнее условие следует из того, что на больших расстояниях отталкивание двух распределенных электронных зарядов близко к отталкиванию точечных зарядов. Формулы (2.68) и (2.69) несколько занижают величину g _AB по сравнению с теоретической оценкой (рис.2.6)

Результаты расчета спектральных характеристик молекул иллюстрирует таблица 2.15.

Таблица 2.15 Расчеты спектров методом CNDO/S.