При описании химической связи СОГТ, полученные из атомных расчетов по Хартри-Фоку, часто дополняются другими функциями. Они должны также быть включены во все корреляционные вычисления. Наиболее популярны поляризационные и диффузные функции. Поляризационные функции имеют более высокие значения l чем в занятой атомный орбитали для соответствующего атома. Экспоненты для них не могут быть получены из атомных вычислений по Хартри-Фоку, так как эти функции не заселены электронами. Поэтому параметры поляри-зационных функций определяют в расчетах молекул.

Базисные наборы также часто дополняют так называемыми диффузными функциями, которые важны для правильного описания анионов и слабых связей (например водородных связей), для вычислений дипольного момента, поляризуемости, и т.д. Это гауссианы с очень маленькими экспонентами, медленно спадающие с расстоянием от ядра. Диффузный гауссиан имеет обычно s- и p-тип, однако иногда используются и другие диффузные функции.

"Зета" терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкпоненциальный базис плюс поляризационные функции, TZP – трехэкпоненциальный базис плюс поляризация, и т.д. Иногда число функций поляризации обозначается как TZDP или TZ2P, TZ + 2P: тройной зета базис плюс двойная поляризация. Буква V обозначает расщепление валентных базисных наборов, например, DZV представляют базисные наборы только с одним сжатием для внутренних орбиталей, и два сжатия для валентных орбиталей

Базисные наборы Попла

Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов и создавшими программу GAUSSIAN. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов (см. табл.2.11). Эти обозначения подчеркивают также расщепленный валентный (SV) характер этих наборов. Символы n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число примитивов для внутренних оболочек; ij или ijk - число примитивов для СОГТ в валентных оболочках. ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы. Вообще, в базисных наборах, полученных группой Попла, s и p сжатия, принадлежащие к тот же самой " электронной оболочке" (то есть соответствующих формально одному и тому же главному квантовому числу n) оказываются свернутыми в sp-оболочки. В этом случае, число примитивов s-типа и p-типа одинаково и они имеют одинаковые экспоненты. Однако, коэффициенты для s- и p-типа сжатий различны.

Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d- типа только для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG *) или p-функциями для атомов водорода (n-ijG ** или n-ijkG **). В метане 4-31G* отражает следующее расщепление ( 431,31,1) / (31) или (8s, 4p, 1d/4s) ® [3s, 2p, 1d/2s], в то время как базис 6-311G ** для молекулы HCN включает следующие СОГТ: (6311,311,1) / (311,1) или (11s, 5p, 1d/5s, 1p) ® [4s, 3p, 1d/3s, 1p].

При введении диффузных функций используются следующие обозна-чения: n-ij+G, или n-ijk+G означает, что добавлен 1 диффузный гауссиан s-типа и p-типа к стандартному базисному набору для тяжелых атомов. В этом случае s- и p-типа функции имеют те же самые экспоненты. N-ij ++ G, или n-ijk ++ G получены добавлением 1 диффузного гауссиана s-типа и p-типа для тяжелых атомов и диффузного гауссиана 1 s-типа для водорода.

Табл.2.11. Некоторые рекомендуемые базисные наборы Попла

Таблица 2.12. Рассчитанные в различных базисах и экспериментальные характеристики молекулы СО.

R_e – равновесное межъядерное расстояние,

w _e – собственная частота колебаний,

D_e - энергия диссоциации,

m ₀^a – дипольный момент.