В обычных гальванических элементах веществом, принимающим непосредственное участие в окислительно-восстановительных реакциях, является сам электрод (например, цинк). Могут быть, однако, и такие гальванические элементы, в которых активные массы находятся в растворах, а опущенные в них электроды не участвуют в окислительно-восстановительном процессе.

Примером может служить гальванический элемент, в котором одна платиновая пластина опущена в раствор, содержащий SnCl₂ и SnCl₄, а другая - в раствор, содержащий FeCl₂ и FeCl₃ , растворы отделены друг от друга пористой перегородкой.

При соединении платиновых пластинок внешним проводником по нему пойдет электрический ток, причиной возникновения которого является окислительно-восстановительном процесс, протекающий в системе:

      SnCl₂ + 2 FeCl₃ = SnCl₄ + 2 FeCl₂

Восстановителем в этой системе будет или Sn²⁺ или Fe²⁺, а окислителем – Fe³⁺ или Sn⁴⁺ . Переход электронов от окислителя к восстановителю происходит при этом не непосредственно, а через внешнюю цепь. Чтобы решить вопрос о направлении электрического тока, а значит, и о направлении окислительно-восстановительной реакции в данной схеме, необходимо дать количественную характеристику двум переходам (парам).

     Sn²⁺ ↔ Sn⁴⁺ (Sn²⁺ ‌‌‌‌ا Sn⁴⁺ )            Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ ( Fe²⁺ ا Fe³⁺)

     ВФ₁ ОФ₁                                 ВФ₂ ОФ₂

В каждом переходе (паре) то, что окисляется, называют восстановленной формой ВФ, а то что восстанавливается – окисленной формой ОФ. Сравнивая потенциалы указанных переходов (пар) с потенциалом стандартного водородного электрода (переход Н₂/2Н⁺), получают значения окислительно-восстановительных потенциалов (редокспотенциалов). Для этого составляют   гальваническую цепь:

     (-) (Рt) Н₂ ا Н₂SО₄ اا SnCl_4, SnCl₂ ا (Рt) (+),

где  (Рt) означает платиновый электрод, не участвующий в окислительно-восстановительном процессе .

Разность потенциалов на концах этой цепи дает величину окислительно-восстановительного потенциала перехода  Sn²⁺ ‌‌‌‌ا Sn⁴⁺ .

Зная, окислительно-восстановительные потенциалы обеих пар, можно определить и направление реакции в той или иной обратимой системе.

Восстановителем будет восстановленная форма той пары, для которой меньше окислительно-восстановительный потенциал. Если концентрация окисленной формы равна концентрации восстановленной формы, то при 25˚С окислительно-восстановительный потенциал   называется стандартным.

Т.к.  для пары    Sn²⁺ ‌‌‌‌ا Sn⁴⁺ стандартный окислительно-восстановительный потенциал равен +0,15В, а для пары Fe²⁺ ا Fe³⁺ он составляет +0,78В, т.е. больше, то можно сделать вывод, что восстановителем будет являться SnCl₂, а окислителем - FeCl₃. Этому направлению реакции соответствует и направление тока в гальваническом элементе.

Характер происходящих процессов и их направление не изменяется, если вещества, участвующие в реакции, будут находиться в растворе.

Если концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм какой-либо пары не одинаковы, то для вычисления окислительно-восстановительного потенциала пользуются уравнением:

      φ =  φ⁰ + 0,059/n · lgС_оф/lgС_ВФ            (19.6)

где φ⁰ - стандартный окислительный потенциал;

     n – кол-во электронов, отдаваемых при переходе восстановленной   

            формы в окисленную;

     С_ОФ – активная концентрация окисленной формы;

     С_ВФ - активная концентрация восстановленной формы;

Из этого уравнения следует, что чем больше отношение С_ОФ/С_ВФ, тем больше окислительно-восстановительный потенциал перехода. Изменение этого состояния может привести к изменению направления окислительно-восстановительной реакции.

Примеры.

Даны 2 металла: Fe и  Al , концентрация их в растворе равна 0,1 моль/л.

Составить гальваническую цепь и рассчитать ЭДС.

φ⁰_Fe⁺²|_Fe⁰ =-0,44В

φ⁰_Al+⁺³|_Al⁰ =-1,662В более активен.

А(-) Al │ Al⁺³(0.1) ׀׀ Fe²⁺(0.1) │Fe

А(-) Al⁰ -3e → Al⁺³

К (+) Fe²⁺ +2e → Fe

φ_Fe⁺²|_Fe⁰ = φ⁰_Fe⁺²|_Fe⁰ +0,059/2*lg 0.1=-0.44-0.059|2*(-1)=-0.44-0.0295=-0.4695В

φ_Al⁺³|_Al⁰ = φ⁰_Al⁺³|_Al⁰ +0,059/3*lg 0.1=-1.662-0.059|3*(-1)=-1.662-0.02=-1.682В

ЭДС (=φ_к -φ _А=-0,4659-(-1,682)=1,21 В

ЭДС не может быть отрицательным.

Проводим расчет ЭДС гальванического элемента и ∆G⁰₂₉₈  протекающей в нем реакции, помня, что Z  берется с учетом электронного баланса:

∆G⁰₂₉₈ =-zFE= -6*96500*1.21*10^-3= -700.6 кДж,

Так как

∆G⁰₂₉₈ <0, то процесс в данном гальваническом элементе возможен.