· Межмолекулярные ОВР – реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель находятся в разных молекулах

                          Мп⁺⁴О₂ + 4НCl^-1 →Mn⁺²Cl₂ +Cl₂ ⁰+2H₂O

· Внутримолекулярные ОВР – реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одного вещества.

2К ⁺⁵ClO₃^-2 = 2KCl^-1 + 3O₂⁰

· ОВР самоокисления-самовосстановления – реакции входе которых атомы одного и того же элемента, находящиеся в составе одного вещества, являются и окислителями и восстановителями,

                       Cl ⁰₂  +2KOH =KCl^-1 + КCl ^-1O+H₂O

Направление окислительно-восстановительных реакций. Можно ли предсказать возможность протекания окислительно-восстановительных реакций? При прохождении темы «химическая термодинамика» мы узнали, что такую возможность предоставляет второй закон термодинамики. Если энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля (∆G˂0), то реакция может протекать в прямом направлении. Если указанная энергия выше нуля (∆G˃0), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция.

    Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции

        Мg⁰ + Н⁺¹₂О^-2_(Ж) =Mg ⁺²O^-2 +H₂⁰

при стандартных состояниях и 298 К равна -94.5 кДж/ моль. Отсюда следует, что окисление магния в этих условиях возможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.

    Энергия Гиббса реакции

       Pd⁰ + H⁺¹₂O^-2_(ж) = Pd⁺²O^-2 +H₂⁰

При стандартных состояниях и 298 К равна + 126,5 кДж/ моль. Отсюда окисление палладия водой при этих условиях невозможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом палладия вполне возможна.

    Роль окислительно-восстановительных процессов. ОВ процессы играют важную роль в природе и технике. В качестве примеров окислительно-восстановительных процессов, протекающих в природных биологических системах, можно привести реакцию фотосинтеза у растений и процессы дыхания у животных и человека. Процессы горения топлива, протекающих в топках котлов тепловых электростанций и в двигателях внутреннего сгорания и реактивных двигателях ракет, являются примерами важных окислительно-восстановительных реакций.

    При помощи ОВР получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают многие вещества, природные и сточные воды, газовые выбросы электростанций.                                                                                                                                                                                                              

                   Электрохимические процессы

Электрохимическая ячейка (Рис 8.1) состоит из двух электродов –металлических пластин, соединенных через вольтметр и погруженных в растворы их ионов. Если пластину металла поместить в раствор его ионов, то в зависимости от природы металла и концентрации ионов:

 - металл может переходить в раствор, при этом пластина заряжается отрицательно, например,

Zn→Zn⁺² +2e;

- ионы металла могут разряжаться на пластине, при этом пластина заряжается положительно, например,

Cu⁺² +2e→ Cu 

Поскольку цинк заряжается отрицательно, а медь положительно, электроны движутся по внешней цепи от цинка к меди.

    Электродным потенциалом называется разность потенциалов между пластиной металла и раствором, содержащим его ионы.

    Солевой мостик или электрохимический мостик необходим для замыкания цепи между двумя электродами и обеспечения электронейтральности растворов.

Рис. 8.1 Схема электрохимической ячейки

Анод – электрод, на котором происходит окисление. Анод –отрицательный электрод.

Катод – электрод, на котором происходит восстановление. Катод – положительный электрод.

Окисление на Аноде:              Zn→Zn⁺² +2e;

Восстановление на катоде: Cu⁺² +2e→ Cu

                                                ______________

                                                Zn + Cu⁺² =Zn⁺² +Cu

В гальваническом элементе ток возникает за счет протекания химической окислительно-восстановительной реакции. Первый гальванический элемент – элемент Вольта. Он состоял из медных и цинковых пластин, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты.

    При схематической записи гальванического элемента, заменяющей рисунок, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а проводниками 2-го рода – двумя чертами. Схема элемента Даниэля –Якоби, например, записывается в виде

       Zn│Zn⁺²││Cu⁺²│Cu

Э..д.с. ячейки (электродвижущая сила) равна разности потенциалов двух соединенных между собой электродов. Э.д.с. характеризует способность электронов к движению во внешней цепи.

                                   ↓                              ↓

                   ↓                                                      ↓

При гальванических процессах энергия химической реакции переходит в электрическую, а при электролизе электрическая энергия переходит в химическую.

Согласно гидратационной теории гальванических элементов, при погружении металла в воду ионы его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются, и в гидратированном состоянии переходят в раствор, который при этом заряжается положительно. В самом металле появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряд.

Рис.8.1. Гидратация ионов металла при растворении

Рис.8.2. Схема возникновения двойного электрического слоя

В результате формирования двойного электрического слоя между металлом и окружающей его водной средой создается некоторая разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла. По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается отрицательный заряд металла и положительный заряд раствора. Поэтому все чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пластинку. Наступает равновесие:

     Ме + mН₂О = Ме(Н₂О) ⁿ⁺m + nе              (19.1)

Из этого уравнения видно, что под влиянием полярных молекул воды происходит разъединение ионов и электронов (растворение), а взаимное притяжение, обусловленное различными зарядами, вновь объединяет их на металле:

     Ме ↔Меⁿ⁺ + ne                                           (19.2)

Равновесное состояние определяется природой металла - способностью его ионов гидратироваться, силой взаимодействия между ионами и их валентными электронами. Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом. Концентрация ионов металла при равновесии очень мала. Если в водную среду дополнительно ввести некоторое количество ионов металла Меⁿ⁺  в виде какой-нибудь растворимой соли, то равновесие (19.1) будет смещено влево, что приведет к уменьшению избытка электронов на металлической пластинке. Таким образом, электронный потенциал, а, следовательно, отрицательный заряд металлической пластины, тем меньше, чем больше концентрация ионов металла в раствре.

Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор сульфата цинка, опустим цинковый электрод, а в другой, содержащий раствор сульфата меди – медный электрод. Состояние равновесия для электродов выражается уравнениями:

     Zn⁰ ↔ Zn²⁺ + 2е                                             (19.3)

     Сu⁰ ↔ Сu²⁺ + 2е                                            (19.4)

Способность растворяться у цинка больше, чем у меди, поэтому и концентрация избыточных электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, то электроны с цинковой пластинки будут переходить на медную. Этот переход электронов нарушит равновесие (19.3) и (19.4), и новые ионы цинка перейдут в раствор, а на медном электроде будут восстанавливаться ионы меди из раствора. Происходящие процессы можно выразить электронными уравнениями:

     Zn⁰ – 2е = Zn²⁺            окислительный процесс

     Сu²⁺ + 2е = Сu⁰           восстановительный процесс

Однако, следует учесть, что если, сосуды с растворами электролитов не соединены, то в растворе сульфата цинка будут накапливаться положительно заряженные ионы Zn²⁺, а в растворе сульфата меди – отрицательно заряженные ионы SО₄²¯, что воспрепятствует дальнейшему течению процесса. Во избежание этого оба раствора соединяют с помощью трубки, заполненной раствором электролита. Это сделает возможной диффузию катионов Zn²⁺ и анионов SО₄²¯ из одного сосуда в другой.

Рис.8.3. Гальванический элемент с применением соединительной трубки

Диффузия ионов может быть достигнута и с помощью пористой перегородки (вместо соединительной трубки). Благодаря диффузии протекают окислительно-восстановительные процессы на электродах. Суммирование этих процессов дает уравнение, совпадающее с уравнением, выражающим взаимодействие цинка с раствором соли меди:

     Zn⁰ + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Сu⁰

Различие заключается лишь в том, что при действии цинка на раствор соли меди электроны непосредственно переходят от атомов цинка к ионам меди, а при работе медно-цинкового гальванического элемента электроны совершают путь по внешнему проводнику, т.е. возникает электрический ток.

Гальванический элемент изображается электрохимической схемой:

     (-) Zn ׀ Zn²⁺ ׀׀ Сu²⁺׀ Cu (+)

Одна черта обозначает поверхность раздела между электродом и раствором, две черты – пористую перегородку или соединительную трубку между растворами. Цинковый электрод, с которого поступают электроны, считается отрицательным, а медный – положительным. Названия электродам даются в соответствии с протекающими на них процессами. Анодом называется электрод, на котором протекает окислительный процесс.

Катодом – электрод, на котором протекает восстановительный процесс. В медно-цинковом гальваническом элементе цинк является анодом, а медь – катодом. Такая схема означает, что цинковый электрод опущен в раствор его соли, а медный электрод – в раствор соли меди. Между растворами расположена пористая перегородка или соединительная трубка.

Чтобы получить гальванический элемент, электроды необязательно погружать в растворы их же солей. Так, в элементе Вольта, цинковый и медный электроды погружены в раствор серной кислоты:

А (-) Zn ׀ Н₂SО₄ ׀  Сu (+) К

На аноде окисляется цинк:

Zn⁰ – 2е ↔ Zn²⁺                

На катоде восстанавливаются ионы водорода из кислоты:

2Н⁺ + 2е ↔ Н₂

Таким образом, элемент Вольта дает электрический ток за счет взаимодействия цинка с серной кислотой:

Zn + Н₂SО₄ = ZnSО₄ + Н₂