Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

Если величина ΔG имеет отрицательный знак (ΔG < 0), то реакция самопроизвольно может протекать только в прямом направлении. Причем абсолютное значение разности ΔH – TΔS = ΔG будет определять движущую силу данного процесса.

Если же ΔG > 0, то в условиях, для которых были измерены ΔH и TΔS, в прямом направлении данная реакция протекать не может. Зато осуществимой окажется обратная реакция, для которой ΔG будет иметь отрицательное значение.

Реакции, для которых ΔH < 0, а ΔS > 0, могут самопроизвольно протекать в прямом направлении при любых температурах, т.к. ΔG у них всегда будет меньше нуля. Примером такой реакции может служить гидролиз пептидов или белков.

Если для химической реакции ΔH > 0, а ΔS < 0, то ее самопроизвольное протекание в прямом направлении всегда неосуществимо, т.к. энергия Гиббса в данном случае возрастает. Примером такой реакции может служить процесс фотосинтеза – образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды, – который невозможен без участия солнечной энергии.

В случае ΔH > 0 и ΔS > 0 самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении способствует энтропийный фактор. При низких температурах отрицательное значение ΔH – TΔS может быть невозможно, но при нагревании – оно возможно и реакция становится осуществимой в прямом направлении. Например, тепловая денатурация белковых молекул.

Если ΔH < 0 и ΔS < 0, то отрицательное значение ΔG такой химической реакции наблюдается только при достаточно низких температурах.

При вычислении ΔG в химической реакции можно использовать следствие из закона Гесса, применяемое для расчета ее теплового эффекта (изменения энтальпии). В данном случае оно будет звучать следующим образом.

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение Gmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG= 0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется как энтальпийным (ΔrH), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH< 0 иΔrS> 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е.ΔrG< 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия приобретает максимально возможное для данной системы значение Smax; в состоянии равновесияΔS= 0

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. В самопроизвольной реакции:

∆G<0 (G2-G1<0)

∆S>0 (S2-S1>0) реакция пойдет → ∆G>0

∆S<0 реакция пойдет ←

Формула для I и II т/д: ∆Gт=∆H0хр - Т∆S

Энтальпийный и энтропийный факторы Из приведенного выражения следует, что самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (∆H), так и энтропийным фактором (T∆S). Очевидно, что для реакций, характеризующихся ∆Hr< 0 и ∆Sr> О, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. ∆Gr< 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции — гидролиз белка. Наоборот, при ∆Hr> 0 и ∆Sr< 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример — фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды.

Несогласованное действие факторов наблюдается в двух случаях:

1) ∆Hr> 0 и ∆Sr> 0 — самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор, отрицательное значение изменения энергии Гиббса возможно при соотношении |∆Sr |> |∆Hr|, т. е. при достаточно высоких температурах. Примером процессов этого типа является тепловая денатурация белков;

2) ∆Hr< О и ∆Sr< О — благоприятствующим фактором является энтальпийный, соотношение AGT< 0 наблюдается при |∆Hr| >|∆Sr |, т. е. при достаточно низких температурах. Пример процессов этого типа — гидратация белков.

Направление химической реакции определяется значением ΔG. Если эта величина отрицательна, то реакция протекает самопроизвольно и сопровождается уменьшением свободной энергии. Такие реакции называют экзергоническими. Если при этом абсолютное значение ΔG велико, то реакция идёт практически до конца, и её можно рассматривать как необратимую.

Если ΔG положительно, то реакция будет протекать только при поступлении свободной энергии извне; такие реакции называют эндергоническими.

Если абсолютное значение ΔG велико, то система устойчива, и реакция в таком случае практически не осуществляется. При ΔG, равном нулю, система находится в равновесии .