Третичные алкилгалогениды реагируют по механизму S_N1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Cтадии процесса. Реакция протекает в две стадии. Первая стадия - гетеролитический разрыв связи углерод-галоген - медленная.

Вторая стадия - образовавшийся карбокатион практически мгновенно взаимодействует с нуклеофилом - молекулой воды.

В отличие от механизма S_N2 разрыв связи С-Х и образование новой связи С-Nu протекает не одновременно, а последовательно.

Энергетическая диаграмма реакции изображает изменение потенциальной энергии в ходе двух стадийного мономолекулярного замещения.

Рис. 15.4. График изменения потенциальной энергии в ходе мономолекулярного нуклеофильного замещения. S_N1-двухстадийный последовательный процесс

Перегруппировка. В медленной стадии реакции образуется карбокатион - частица, способная к перегруппировке. Галогеналканы могут реагировать по механизму S_N1 через стадию перегруппировки первоначально образующегося карбокатиона: если в результате 1,2-сдвига отрицательно заряженной частицы образуется более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка.

Механизм перегруппировки.

Перегруппировка считается признаком S_N1-механизма.

Скорость реакции. В медленной стадии, определяющей скорость реакции, принимает участие только одна молекула, поэтому механизм называют мономолекулярным замещением. Скорость реакции зависит от концентрации галогеналкана и определяется по формуле V = K[R-Hal].

Концентрация нуклеофильного реагента. Низкая концентрация нуклеофила способствует S_N 1-реакции.

Растворитель. Переходное состояние S_N1-реакции более полярно, чем исходное состояние. Увеличение полярности растворителя способствует большей сольватации переходного состояния по сравнению с сольватацией исходного соединения. Это приводит к росту скорости реакции.

При проведении S_N1-реакции используют протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, способные образовывать водородные связи.

Рис.15.5. Влияние полярности растворителя на скорость реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения

В растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, легче протекает ионизация галогеналкана, но, в отличие от апротонных растворителей, в протонном сольватируется не только карбокатион, но и ион галогена, образуя с ним водородные связи.

Сольватация сопровождается выделением значительного количества энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к ускорению реакции.

Cольватация нуклеофила не влияет на скорость реакции, так как даже стабилизированный сольватацией нуклеофил быстро реагирует с карбокатионом.

Реакционная способность. Главным фактором, определяющим реакционную способность в S_N1-реакции, является электронный фактор - устойчивость образующегося в медленной стадии реакции карбокатиона. Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется, тем быстрее протекает замещение.

Стереохимия. В карбокатионе, образующемся в медленной стадии, связи sp² -гибридизованного атома углерода расположены в одной плоскости. Если S_N1-замещение протекает у хирального атома углерода, то образующийся плоский карбокатион становится ахиральным.

Последующая атака нуклеофильного реагента происходит с одинаковой вероятностью и с той и с другой стороны плоского карбокатиона. Следовательно, половина образующихся молекул будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное соединение, а половина - будет его зеркальным изображением, т.е. образуется эквимолекулярная смесь энантиомеров - рацемат. Такая реакция приводит к оптически неактивному продукту.

В том случае, если уходящий галогенид-ион не успевает отойти от реакционного центра, он затрудняет атаку нуклеофила со своей стороны. Это приводит к образованию большего количества изомера с конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Тогда имеет место частичная рацемизация.

15.1.3. Сравнение реакций S_N 1 и S_N 2

Каждый из этих механизмов в чистом виде встречается очень редко. Реакционная способность в S_N2-реакции уменьшается при переходе от СН₃-Х к первичным RCH₂-X, для вторичных - она гораздо меньше и появляется значительный вклад S_N1-реакций. При переходе от вторичных к третичным галогеналканам реакционная способность в S_N1-реакции резко возрастает.

Изменяя условия протекания реакций, можно направить процесс преимущественно по тому или иному механизму.

Таблица 15.2-Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов