2) каждый цикл в этой структуре содержит замкнутую систему делокализованных p -электронов,
3) число p -электронов в цикле должно равняться (4n+2), где n= 0, 1, 2, ...(целое число).
Для n=1 число сопряженных p-электронов в ароматической системе равно шести. В бензоле как раз имеется циклическая шести-p -электронная система - ароматический секстет. Таким образом, бензол отвечает правилу Хюккеля.
Физические свойства
Физические свойства аренов похожи на свойства углеводородов других классов. Арены представляют собой малополярные соединения, плохо растворимые в воде, но растворимые в неполярных и слабополярных растворителях: гексане, эфире, четыреххлористом углероде.
Температура кипения аренов несколько выше, чем температура кипения углеводородов жирного ряда с тем же числом атомов углерода.
Температура кипения алкилбензолов растёт с увеличением молекулярной массы так же, как и в ряду алканов. Увеличение температуры кипения за счёт удлинения алкильной линейной цепочки на один атом углерода составляет 20-30 ºС. Разветвлённые алкилбензолы кипят при более низкой, а плавятся при более высокой температуре, чем их изомеры с линейной углеродной цепью.
| 
|
| н-Бутилбензол Ткип = 183 оС Тпл = -81 оС | трет-Бутилбензол Ткип = 169 оС Тпл = -58 оС |
Температуры кипения мета- и пара-изомеров диалкилбензолов приблизительно одинаковы, а температура кипения орто-изомера на несколько градусов выше. Плавление сопровождается разрушением межмолекулярных сил в кристалле; более симметричные молекулы более плотно упаковываются в кристаллической решетке. Чем прочнее кристаллическая решетка, тем выше температура плавления. Поэтому для дизамещенных производных бензола характерна такая закономерность: температура плавления наиболее симметричного пара-изомера обычно превышает температуры плавления менее симметричных орто- и мета-изомеров (см. табл. 11.2). Высокой степенью симметрии обладает бензол. Его температура плавления достаточно высока - плюс 5 оС.
Вследствие того, что растворение, так же как и плавление, связано с разрушением кристаллической решетки, пара-изомер менее растворим, чем орто- и мета-изомеры диалкилбензолов.
Для аренов характерны высокие значения показателя преломления (см. табл. 11.2). Это является следствием сопряжения p -электронов и повышенной поляризуемости сопряжённой p-электронной системы ароматического ядра. Особенно большое значение показателя преломления у стирола, так как в нем с p -электронами ароматического кольца дополнительно сопряжена винильная группа.
Таблица 11.2
Физические свойства аренов
| Название | Формула | Тпл, оС | Ткип, оС | Плотность | Показатель преломления |
| Бензол | 
| 5,5 | 80,0 | 0,879 | 1,5065 |
| Толуол | 
| -95,0 | 111,0 | 0,866 | 1,4961 |
| орто-Ксилол | 
| -25,0 | 144,0 | 0,880 | 1,5055 |
| мета-Ксилол | 
| -48,0 | 139,0 | 0,864 | 1,4972 |
| пара-Ксилол | 
| 13,0 | 138,0 | 0,861 | 1,4958 |
| Этилбензол | 
| -95,0 | 136,0 | 0,867 | 1,4959 |
| Стирол | 
| -31,0 | 145,0 | 0,907 | 1,5462 |
| н-Пропилбензол | 
| -99,0 | 159,0 | 0,862 | 1,4920 |
| Изопропилбензол (кумол) | 
| -96,0 | 152,0 | 0,862 | 1,4915 |
Химические свойства
Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести-p-электронная ароматическая система. Хотя p -электроны ароматического кольца в большей степени, чем p-электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удерживаются все же слабее, чем s - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения ( SE Ar ).
Электрофильное замещение
Для аренов характерны следующие реакции электрофильного замещения
Нитрование
Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.
Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO2Å происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.
Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O2NÅ и молекулы воды.
Первая стадия – медленная, положительно заряженный нитроний-катион – электрофильный реагент или электрофил - атакует доступное p - электронное облако бензола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием s - связи углерод-азот. Атакуемый атом углерода переходит из sp2- гибридного состояния в sp3- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s-комплексом. Название “s -комплекс” указывает на образование s -связи углерода кольца с азотом электрофильного реагента.
Каково строение s -комплекса? Оно не может быть показано структурой (I) с локализованными двойными связями и локализованным положительным зарядом. Строение s -комплекса должно быть изображено резонансным гибридом трёх граничных структур - (I), (II) и (III), которые отличаются только распределением электронов:
Четыре p - электрона распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp2- гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто- и одним пара-углеродными атомами относительно sp3- гибридизованного атома углерода. Распределение электронной плотности, а следовательно, и положительного заряда между несколькими атомами углерода ядра, делает карбокатион достаточно устойчивым. Энергия сопряжения этой системы незначительно отличается от энергии сопряжения бензола и составляет 109 кДж/моль. Именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.
В дальнейшем строение s - комплекса будет изображаться структурой, в которой дуга обозначает четыре p-электрона, распределенные между пятью атомами углерода.
Вторая стадия – стабилизация карбокатиона. Первая стадия электрофильного замещения в ароматическом ядре подобна первой стадии электрофильного присоединения к алкенам. Но на второй быстрой стадии реакции происходит не присоединение нуклеофила, как в реакции электрофильного присоединения алкенов, а отщепление протона от sp3- гибридизованного атома углерода сопряженным анионом электрофила НOSO2O¯, два электрона вновь втягиваются в кольцо, атом углерода переходит из sp3-гибридного состояния в sp2-гибридное состояние с образованием более устойчивого шести p-электронного секстета.
Это направление реакции имеет более низкую энергию активации (Е2< Е21), так как сопровождается образованием более устойчивого шести-p-электронного секстета.
Таким образом, электрофильное замещение представляет собой двухстадийный процесс, который представлен на диаграмме (рис. 11.2). Первая стадия (медленная) - присоединение электрофила к бензольному кольцу; вторая (быстрая) - отрыв протона сопряженным анионом электрофила.
Рис.11.2. Энергетическая диаграмма реакции нитрования бензола.
Реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования протекают по такому же механизму, отличие состоит только в способах образования электрофильной частицы.
Галогенирование.
Хлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3, FeBr3). На практике в качестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно в реакционной массе при взаимодействии железных стружек с галогеном.
Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК).
Внешний атом хлора становится достаточно электрононенасыщенным, чтобы атаковать бензольное ядро.
Сульфирование
Сульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н2SО4+ SO3).
В этой реакции электрофильным реагентом является трёхокись серы SO3 - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.
Стадия образования электрофильного реагента:
Алкилирование
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу состоит в реакции бензола с алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса (AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl5, BF3, ZnCl2 и др.).
В реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу нельзя использовать в качестве алкилирующих агентов арилгалогениды Ar-Hal и винилгалогениды R-CH=CH-Hal.
Электрофильная частица образуется при взаимодействии алкилгалогенида (основание Льюиса) с катализатором (кислотой Льюиса). Взаимодействие протекает через следующие стадии.
В более сложных первичных и вторичных галогеналканах первоначально образующийся карбокатион перегруппировывается в более устойчивый за счет миграции гидридиона или алкиланиона.
Если в качестве алкилирующих реагентов используются алкен или спирт, образование электрофилов протекает по схеме:
В более сложных алкенах и спиртах возможна перегруппировка так же, как и в случае галогеналканов.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу имеет ряд серьезных недостатков.
Во-первых, реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу связана с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продуктов алкилирования.
Основным продуктом алкилирования является изопропилбензол – результат взаимодействия бензола с вторичным карбокатионом (CH3)2CHÅ. Возможно, перегруппировка осуществляется на стадии образования ДАК.
Для получения алкилбензолов с неразветвленной цепью атомов углерода используют двухстадийный синтез (п.11.7.4).
Во-вторых, образующийся при алкилировании бензола продукт является более реакционноспособным, чем бензол. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении реагентов, близком к эквимолярному, приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования.
В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического углеводорода. В этом случае он выполняет роль и реагента, и растворителя.
Еще одно ограничение для использования реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу связано с миграцией алкильной группы в конечном продукте (диспропорционирование продуктов). Например, алкилирование толуола хлористым изопропилом при 0 оС (AlCl3, растворитель – ацетонитрил CH3CN) приводит к смеси изомеров.
Однако при 25 оС в присутствии AlCl3 (2 моль) и HCl образуется только мета-изомер.
Из смеси трех изомерных цимолов в присутствии катализатора BF3 ×HCl уже через 10 минут образуется только мета-изомер.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу относится к немногочисленной группе обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся термодинамическому контролю: в продуктах реакции, протекающей при более высокой температуре, преобладает наиболее термодинамически устойчивый 1,3-диалкил- или 1,3,5-триалкилбензол.
Изомеризация первоначально образующихся продуктов алкилирования происходит на стадии образования s-комплекса за счет 1,2-сдвига отрицательно заряженной алкильной группы (карбоаниона).
В результате перемещения группы CH3Θ в карбокатионах между тремя изомерами ксилола устанавливается равновесие, в котором всегда преобладает наиболее стабильный мета-изомер. В зависимости от температуры массовая доля м-ксилола в смеси равна 52-60 %, п-ксилола – 23-24 % и о-ксилола – 16-25 %. В более жестких условиях изомеризация алкилбензолов приобретает межмолекулярный характер. В результате из ксилолов образуется смесь, содержащая три-, тетра- и пентаметилбензолы наряду с толуолом и бензолом, происходит диспропорционирование.
Таким образом, при алкилировании правила ориентации соблюдаются только до тех пор, пока процесс протекает в мягких условиях, благоприятствующих кинетическому контролю (низкая температура, малые количества катализатора). Напротив, в условиях термодинамического контроля (более высокая температура, продолжительное время реакции, большие количества катализатора) алкилирование приводит преимущественно к мета-замещенным продуктам.
Для алкилирования ароматических углеводородов широко используется формальдегид. В присутствии минеральных кислот реакция бензола с формальдегидом приводит к дифенилметану с высоким выходом.
Ацилирование
Ацилирование - введение ацила R-C=O, или ароила Ar-C=O - происходит также в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса При ацилировании ароматического кольца в качестве ацилирующего агента обычно используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот.
Активная частица – электрофил - образуется в реакции между хлорангидридом и хлоридом алюминия.
В случае использования в качестве ацилирующего агента ангидрида карбоновых кислот электрофил образуется в реакции между ангидридом и хлоридом алюминия.
В реакцию ацилирования необходимо вводить эквимолекулярное количество катализатора, так как хлорид алюминия выводится из реакционной среды, давая устойчивое соединение с образующимся продуктом.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию ацилирования (так же, как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы). Еще одним преимуществом этой реакции является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов.
В реакции алкилирования и ацилирования не вступают соединения, содержащие только электроноакцепторные группы (-NO2, -COOH, -CN). Ароматические кольца с группами (-NH2, -NHR, -NR2) не вступают в реакцию Фриделя-Крафтса из-за связывания кислоты Льюиса с основаниями.
Хлорметилирование
Хлорметильную группу можно ввести непосредственно в кольцо по способу, сходному с реакцией Фриделя - Крафтса, - взаимодействием бензола с формальдегидом и хлороводородом в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка.
При хлорметилировании наблюдаются те же особенности, что и в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу: такое же влияние ориентантов; кроме того, образуется некоторое количество полизамещённых продуктов. В приведённом примере получается в небольшом количестве п-дизамещённый продукт.
Формилирование
При помощи реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю-Крафтсу, можно ввести в бензольное кольцо формильную группу –СНО (реакция Гаттермана-Коха). Реакцию проводят в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди.
Возможно, что промежуточным неустойчивым продуктом этой реакции является формилхлорид, но как таковой он выделен не был.
Ориентация и границы применения реакции Гаттермана-Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю-Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода бензол в реакцию не вступает и может быть использован в качестве растворитедя при формилировании других углеводородов.
Дата: 2018-12-21, просмотров: 428.
