Первый закон термодинамики : изменение внутренней энергии системы равно количеству теплоты, сообщенной системе, за вычетом работы, совершенной системой. Установлен как постулат, является одной из формулировок закона сохранения энергии. Математически I закон термодинамики можно выразить:

                                             ΔU = Q − А,                                       

где ΔU – изменение внутренней энергии, Q − теплота, А – работа.

Второй закон термодинамики  позволяет ответить на вопросы, возможен ли тот или иной процесс, в каком направлении он осущест-вляется, до какого предела протекает. Установлен экспериментально.

Закон имеет несколько формулировок.

§ По Р.Ю. Клаузиусу (1850): теплота сама собой не может переходить от более холодного тела к более нагретому.

§ По У. Томсону : невозможно превратить какое-либо количество теплоты в работу без того, чтобы часть тепла не была растрачена при более низкой температуре.

                                      А = q₂ − q₁ ~ T₂ − T₁,                                

где q₂ > q₁, T₂ > T₁.

Закон Гесса  – установлен экспериментально Германом Гессе (1836): тепловой эффект реакции, протекающей при р, Т = const или V, Т = const, не зависит от пути реакции и ее механизмов, а лишь от начального и конечного состояния реагирующей системы.

Следствия из закона Гесса:

А) Изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа и вида промежуточных стадий.

Например, углекислый газ можно получить прямым взаимодействием либо через промежуточную реакцию. Образование каждого продукта (основного и промежуточного) сопровождается изменением энтальпии:

ΔH1 С + О2    СО2            +½О2  +½О2 ΔH2                                            ΔH3             СО

Энтальпия первого процесса равна сумме энтальпий второго и третьего:

                                        ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃                                     

Б) Энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной реакции:

                                           ΔH_пр. = −ΔH_обр.                                   

Например, СаСО_3(к) ⇄ СаО_(к)+СО_2(г), ΔHº₂₉₈ = +178 кДж;

               СаО_(к)+СО_2(г) ⇄ СаСО_3(к),  ΔHº₂₉₈ = −178 кДж.

В) Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ.

Так как в термохимических таблицах приведены величины образования 1 моль вещества, а в химическом взаимодействии количества веществ нередко больше, то при расчетах учитывают стехиометрические коэффициенты:

               ΔHº_х.р. = ∑(ν ∙ΔHº_{298 продуктов}) − ­­­­­­­­­­­­∑ (ν ∙ΔH⁰_{298 реагентов}),      

где ν – стехиометрический коэффициент при веществе в уравнении реакции.

Подобная разность справедлива для вычисления и других термодинамических функций:

                ΔGº_х.р. = ∑(ν ∙ΔGº_{298 продуктов}) − ­­­­­­­­­­­­∑(ν ∙ΔGº_{298 реагентов}),        

                ΔSº_х.р. = ∑(ν ∙Sº_{298 продуктов}) − ­­­­­­­­­­­∑(ν ∙Sº_{298 реагентов})        

Таким образом, пользуясь следствием из закона Гесса, можно проводить основные термохимические расчеты.

Критерий самопроизвольного протекания процесса : по II закону термодинамики самопроизвольно протекают процессы в изолированных системах с увеличением энтропии. Однако системы, в которых идут химические реакции, сопровождающиеся тепловым эффектом, не могут быть изолированными из-за теплообмена с внешней средой. 

Самопроизвольно способны протекать процессы с уменьшением свободной энергии (энергии Гиббса − ∆G < 0 (при р, Т = const) или энергии Гельмгольца − ∆F < 0 (при V, Т = const)). Согласно объединенному закон у знак ∆G (∆F) зависит от величины ΔH и ΔS. Таким образом, самопроизвольно могут идти реакции:

§ экзотермические (ΔH < 0) ∆G < 0:

                            если ΔS > 0 − при любых Т,

                            если ΔS < 0 − при Т < Т_р ;

  § эндотермические (ΔH > 0) ∆G < 0:

                            если ΔS > 0 − при Т > Т_р,

              если ΔS < 0 − невозможно при любых Т.

Реакция экзотермическая  – химическая реакция, протекающая с выделением тепла (+Q_р, ∆H < 0 или +Q_v, ΔU < 0).

Реакция эндотермическая  − химическая реакция, протекающая с поглощением тепла (−Q_р, ∆H > 0 или −Q_v, ΔU > 0).

Температура равновесия  – температура системы, при которой установилось равновесие. Так как в равновесном состоянии изменение энергии Гиббса равно нулю (ΔG = 0), то энтропийный и энтальпийный факторы равны между собой: ТΔS = ΔН. Отсюда можно определить температуру, при которой возможно данное состояние (т.е. температуру равновесия):

                                          Т_р = .                                     

Тепловой эффект реакции  (Q) – теплота, поглощаемая или выделяемая в ходе реакции и отнесенная к одному молю вещества, при условии, что температура начальных и конечных продуктов одинакова и единственной работой является работа расширения. Единица измерения – Дж, кДж. Любая химическая реакция сводится к разрыву связей в реагирующих веществах и образованию новых в продуктах реакции, поэтому знак теплового эффекта будет определяться соотношением величин энергии, необходимой на разрыв (Е_св1) и выделяющейся при образовании связи (Е_св2). При эндотермической реакции (с поглощением теплоты) Е_св1 > Е_св2, при экзотермической (с выделением теплоты) Е_св1 < Е_св2.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) (ΔG) – часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, характеризующая возможность самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Является функцией состояния, т. е. не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояния системы. Величину энергии Гиббса в стандартных условиях можно рассчитать по закону Гесса, а в условиях, отличных от стандартных – по объединенному закону термодинамики:

                          ΔGº = ΔHº₂₉₈ - TΔSº₂₉₈.                                      

Энтальпия (теплосодержание ) (ΔH) – функция состояния, определяющая тепловой эффект процесса в изобарно-изотермических системах.

Энтропия (S) – функция состояния, характеризующая степень неупорядоченности системы, ее молекулярного беспорядка из-за броуновского движения частиц. Изменение энтропии связано с переходом из одного агрегатного состояния в другое, т. к. по мере повышения температуры системы растет скорость движения частиц, растет число микросостояний, увеличивается термодинамическая вероятность, а, значит, и энтропия.

1.2. Образцы решения задач

Задача 1 . Процесс C_(т) + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г) сопровождается поглощением тепла. Как меняется энтропия в ходе прямой реакции, и при каких температурах относительно температуры равновесия возможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении?

Решение: Из условия задачи известно, что реакция эндотермическая (DН > 0). Максимальные значения энтропии присущи веществам в газообразном состоянии; по уравнению реакции видно, что среди исходных веществ 1 моль газа, а среди продуктов реакции – 2 моль газов, т.е. в ходе реакции термодинамическая вероятность системы увеличивается, и упорядоченность системы уменьшается. Следовательно, данный процесс сопровождается увеличением энтропии: (DS > 0). Если DН_{х.р .}> 0 и DS_х.р. > 0, то самопроизвольное протекание процесса возможно (т.е. DG_х.р.< 0) при температурах, больших температуры равновесия: Т > Т_р.

Задача 2 . Определите температуру, при которой наступает равновесие в системе 2А_(г) + В_(т) = 3С_(г), если стандартные энтальпии образования веществ А, В и С равны соответственно -5 кДж/моль, -20 кДж/моль и 10 кДж/моль, а изменение энтропии в ходе прямой реакции составляет 100 Дж/моль×К. В каком направлении протекает данный процесс при 200 К?

Решение: Рассчитаем изменение энтальпии в ходе реакции по закону Гесса:

DН°_х.р. = SDН°_пр.- SDН°_исх. = 3×DН°(С) - (2×DН°(A) + DН°(В)) = 3×10 - (2×(-5) - -20) = 60 кДж/моль.                   

В состоянии равновесия DG = 0, следовательно, из объединенного закона можно выразить: 

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в ходе реакции при 200 К:

DG_х.р.=DН°_х.р.- TDS°_х.р.= 60×10³ Дж/моль - 200 К×100 Дж/моль×К = 40 кДж/моль

DG_х.р. > 0, следовательно, самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно. При данной температуре процесс идет в обратном направлении.

Задание 5 по теме «Химическая термодинамика»