Обсуждение путей уничтожения ОВ начнем с иприта и иприт-люизитных смесей, в отношении ликвидации которых предложено не так много способов. В реальности иприт представляет собой столь сложную смесь, что трудно говорить о превращении этого ОВ во что-либо полезное. Тем более трудно обсуждать это применительно к смесям иприта с люизитом. В отношении ликвидации иприта как ОВ обсуждают, как правило, три подхода — детоксикацию с использованием специальной рецептуры, аминолиз и окисление.

ДЕТОКСИКАЦИЯ. Предусматривает химическую реакцию реального (смесевого) «иприта» со специальной рецептурой (смесью моноэтаноламина и этиленгликоля 9:1). До начала реальных работ планировалось проводить этот процесс при 100-110^oС в течение примерно часа с последующим сжиганием продуктов реакции²⁵⁹. Потом декларировался отказ от сжигания реакционных масс как от процесса не только экономически невыгодного, но и несущего в себе значительную экологическую нагрузку²⁶⁰. Метод предложен ГСНИИОХТ. Процесс, который фактически реализован в Горном, поначалу предполагал уничтожение в течение одного цикла (9 часов) примерно 675 кг «иприта». Интервал температур в реакторе — 100-140^oС.

ОКИСЛЕНИЕ. Обсуждалась возможность каталитического окисления чистого иприта в соответствующий сульфоксид с выходом примерно 100%. Получающийся сульфоксид рассматривался в качестве сырья для переработки в сорбент металлов. Для реальных ипритных смесей этот метод не подходит²⁵⁹.

АМИНОЛИЗ. Метод предусматривает аминолиз иприта с последующим использованием реакционных масс в качестве компонентов полиуретановых систем. Аминирующий агент — диэтаноламин. Температурный интервал — от 60 до 120⁰С. Один из авторов — А.Л.Чимишкян (РХТУ им.Д.И.Менделеева). Метод пропагандировался на конференции, состоявшейся в сентябре 2003 года, когда в Горном уже доканчивали уничтожение последних т запасов иприта⁴⁸⁸.

Внедрение способов ликвидации иприта и смесей иприта с люизитом в сознание граждан представитель армии химический генерал В.Н.Орлов описывал в 2000 году в справочке для телевидения таким образом²²⁶. Конкурс способов был проведен в апреле 1998 года. Были представлены: метод уничтожения иприта с моноэтаноламином и этиленгликолем и последующим сжиганием реакционной массы (разработчик — ГИТОС); аминолиз иприта с получением полиуретановой композиции (РХТУ им. Д.И.Менделеева); аммонолиз иприта и ипритно-люизитных смесей до элементарного мышьяка и сульфида железа (ННГУ и в/ч 61469); двухстадийный способ уничтожения иприта и ипритно-люизитных смесей — взаимодействие ОВ с аминогликолевой рецептурой с битумированием образующихся реакционных масс (ГСНИИОХТ). Предпочтение было отдано последнему (двухстадийному) способу (при этом законопослушный генерал В.Н.Орлов назвал все эти способы технологиями²²⁶, однако не указал причин, по которым ни одна из этих «технологий» так и не прошла обязательную³⁵⁹государственную экологическую экспертизу).

В основе двухстадийного способа уничтожения самого иприта и смесей иприта с люизитом лежит на первой стадии взаимодействие ОВ со смесью моноэтаноламин-этиленгликоль. Образующиеся реакционные массы подлежали битумированию, то есть термической обработке с разогретой смесью битума и гидрата окиси кальция. Образующаяся монолитная битумно-солевая полимерная масса обладает достаточной водоустойчивостью и невысокой токсичностью (III класс опасности) и подлежит захоронению²²⁶. Этот подход был включен в рабочий проект создания объекта уничтожения химоружия в Горном⁶²², однако фактически стадия битумирования реализована не была⁶⁷¹.

С 1999 года разрабатывается двухстадийный способ уничтожения авиахимбоеприпасов в снаряжении ипритно-люизитными смесями на объекте в Мирном (Марадыковском) (разработчик — ГСНИИОХТ). Предполагается, что после расснаряжения боеприпасов на специальном агрегате будет проводиться детоксикация ипритно-люизитной смеси техническим моноэтаноламином в присутствии N-метилпирролидона с последующим битумированием реакционных масс. Битумно-солевая масса подлежит захоронению²²⁶. В 2000 году были выданы исходные данные на проектирование технологической линии по уничтожению этих авиахимбоеприпасов для объекта в Мирном.

На складе в Горном между декабрем 2002 года и ноябрем 2003 года была выполнена первая стадия ликвидации наличных запасов иприта — детоксикация жидкой фазы. Реакционные массы были размещены по бочкам в ожидании своей очереди. Серьезных данных о судьбе 50-70 т иприта, размазанного по стенкам бочек и цистерн, пока нет.

До исполнения 2-й стадии в отношении продуктов детоксикации иприта, а также его смесей с люизитом дело дошло не сразу. Декларирование сжигания реакционных масс²⁵⁹ и отказ от сжигания²⁶⁰ прошли очень давно, а ничего путного даже к началу нового века разработчики предложить не могли, хотя любителям сжиганий вряд ли стоит забывать об образовании при взаимодействии иприта с этиленгликолем хлорсодержащего соединения — этиленхлоргидрина.

В декабре 2002 года была, наконец, внесена определенность — глава Росбоеприпасов З.П.Пак принял решение. Реакционные массы, образующиеся после детоксикации иприта, было велено сжигать с применением установки для термообеззараживания отходов. А для реакционных масс, которые возникают после ликвидации ипритно-люизитных смесей, было определено другое решение — битумирование с последующим захоронением отходов на полигоне объекта⁴⁸⁸.

ТРУДНАЯ СУДЬБА ЛЮИЗИТА

Люизит — это не только ОВ, но и вместилище трудного в добыче мышьяка. И на создании методов его уничтожения ГСНИИОХТ, армия и не только они попытались заработать — если не деньги, то по крайней мере политический капитал²⁶¹.

Уровень квалификации при оценке этих самых методов задала, пожалуй, комиссия Госкомприроды СССР, созданная в 1990 году для экспертизы проекта «Программы по уничтожению химического оружия»⁶⁰⁵. Помимо прочего, она указала на важность ресурсосберегающих технологий уничтожения, например, на перспективность ликвидации люизита путем его хлорирования с получением трихлорида мышьяка — сырья для синтеза особо чистого мышьяка. Между тем еще в 1949 году при рассмотрении способов очистки стоков производств ОВ для завода № 102 в Чапаевске было выявлена полная неудовлетворительность ликвидации люизита методом хлорирования — таков был опыт Второй мировой войны в Чапаевске.

В том же 1990 году химические генералы вели переговоры с немецкой фирмой о совместном получении из люизита мышьяка особой чистоты для электроники, а также о поиске внутрироссийских форм извлечения прибыли²⁷⁷. Однако способы ликвидации люизита, которые к тому времени выдавали за «технологии», были потом отвергнуты как неэкологичные и неэкономичные.

Упомянем некоторые из способов.

ХЛОРИРОВАНИЕ. Метод заключается во взаимодействии люизита с газообразным хлором при нагревании (2 часа при 110-130^oС)²⁵⁹. Предложен ГСНИИОХТ³⁰⁴. Применялся еще в годы войны для обезвреживания сточных вод выпуска люизита в Чапаевске. «Существенные недостатки» — недостаточно полная конверсия люизита, трудность разделения смеси хлорсодержащих углеводородов на индивидуальные вещества, являющиеся к тому же ядовитыми, невозможность детоксикации тары, в которой хранился люизит, получение больших количеств вязких кубовых остатков со следами люизита и т.д. ²⁵⁹ О возможном образовании диоксинов⁴⁴⁷ не упоминается²⁵⁹. Среди других недостатков — трудность утилизации отходов (класс опасности от I до IV⁵⁷⁸) и сточных вод, а также отделения от них мышьяксодержащих примесей²⁶⁰. Метод не пригоден для утилизации больших количеств люизита²⁶⁰.

СПЛАВЛЕНИЕ С СЕРОЙ. Предполагает сплавление люизита с серой при высокой температуре (160-180^oС в течение 30-40 мин) с последующим захоронением образующейся твердой полимерной массы (на 1 т люизита получается от 6-7 до 9 т отходов)^259,296. Реакционная масса имеет I класс опасности⁵⁷⁸. Достоинство — одностадийность. Недостатки — невозможность очистки тары из-под люизита, нагрузка на окружающую среду при захоронении в гидроизолированном могильнике мышьяксодержащих отходов²⁵⁹. Этот способ использовался для утилизации люизита на опытной установке на военно-химическом складе в Камбарке. В середине 1980-х годов рассматривался как наиболее вероятный при ликвидации запасов люизита.

ОКИСЛЕНИЕ. Полное окисление люизита достигается в пламени газовой горелки при избытке воздуха в температурном интервале 600-800^oС. Образующийся аэрозоль оксида мышьяка осаждается, а газообразные продукты (хлор и хлористый водород) улавливаются в абсорберах. Недостатки — сложность улавливания оксида мышьяка, трудности на стадии фильтрации люизита, необходимость использования в работе сложных композитных материалов, стойких к хлору в условиях высоких температур и т.д.²⁵⁹ Метод разработан в НИИ химии Нижегородского университета (ННГУ)³⁰⁴.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ (ГИДРОГЕНОЛИЗ). Люизит распыляют потоком водорода и вводят образующийся аэрозоль в нагретый до 900-1100^oСпроточный реактор²⁵⁹. Восстановление водородом до металлического мышьяка, по мнению организации-разработчика — филиала ФХИ им.В.Я.Карпова (ФНИФХИ) из Обнинска³⁰⁴, обеспечивает надежное уничтожение люизита. В образующихся газах присутствуют парообразный мышьяк, газообразный мышьяковистый водород (AsH₃), треххлористый мышьяк (AsCl₃), не вошедший в реакцию водород и т.д. По уровню безопасности метод уступает другим²⁵⁹.

АЛКОГОЛИЗ. Переработка люизита в триалкиларсениты и мышьяк особой чистоты с использованием спиртовых растворов алкоголята натрия (температура 50-80^oС, продолжительность 2-3 ч)²⁵⁹. Предложена ГИТОС (Вольск). При реакции образуется смесь нескольких веществ (ацетилена, хлорида натрия и триалкиларсенита), которые находятся в трех различных фазах. Кубовые остатки после отделения токсичного триалкиларсенита (I класс опасности), содержащие до 30% всего мышьяка, подлежат переработке. Достоинства метода — надежная ликвидация люизита и утилизация реакционной массы²⁵⁹. Очищенные триалкиларсениты удобны для выпуска мышьяка, в частности восстановлением водородом. Для уничтожения больших количеств люизита метод непригоден, а с экологических позиций он неприемлем из-за пожаро- и взрывоопасности²⁶⁰.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Процесс ориентирован на переработку люизита в продукты, пригодные для захоронения в могильнике²⁶⁰, для чего ОВ переводится в высокомолекулярное нерастворимое соединение (люизит не полимеризуется, поэтому взят прививающий агент — гликолевый эфир метакриловой кислоты, способный при взаимодействии с люизитом полимеризоваться с образованием нерастворимого продукта). Помимо самого альфа-люизита, в реакцию вступают также примесные бета-люизит и трихлорид мышьяка. Выделяющийся хлористый водород планировали связывать трибутиламином или винилпиридинами. Конечный полимерный продукт практически не растворим в воде и относится к II-III классу опасности⁵⁷⁸. При длительном хранении не разлагается. Объем захораниваемого материала увеличивается в 4 раза. Полнота превращения люизита может быть доведена до 0,001% (масс.). Метод предложен ГСНИИОХТ. Авторы предполагали создать экологически чистый и безопасный процесс.

АММОНОЛИЗ. Способ основан на одностадийной переработке люизита в технический мышьяк путем его восстановления аммиаком в газовой фазе при высокой температуре (выше 500^oС). В процессе охлаждения образующейся паро-аэрозольной смеси и ее промывки выкристаллизовывается мышьяк. Хлористый аммоний и аммиак растворяются в воде^482,672. Способ разработан в НИИ химии Нижегородского университета (ННГУ)³⁰⁴. О необходимости предварительного фильтрования люизита перед его детоксикацией обычно не упоминается⁴⁸².

ГИДРОЛИЗ-ЭЛЕКТРОЛИЗ В РЕАКТОРЕ. Метод уничтожения люизита щелочным гидролизом с последующим электролизом включает две стадии. На первой стадии люизит обрабатывается в реакторе при нагревании (называют от 100 до 110^oС) водным раствором щелочи с отдувкой образующегося ацетилена инертным газом. Образовавшаяся реакционная масса (называли смесь арсенита и хлорида натрия²⁵⁹) поступает после частичного упаривания на электролизер, где происходит электрохимическое восстановление с образованием в катодном пространстве мелкодисперсного металлического мышьяка. Метод был предложен в ГСНИИОХТ^259,482.

ГИДРОЛИЗ В ЭЖЕКТОРНОМ РЕАКТОРЕ. В эжекторном реакторе в качестве и дегазатора люизита, и рабочего тела используется водный раствор натриевой щелочи. В струйном насосе (эжекторе) скоростная струя раствора щелочи подается в камеру смешения. Под действием возникшего разрежения и перепада давления люизит всасывается в камеру смешения. Затем из эжектора смесь, перемешанная за счет гидродинамических эффектов, поступает в сливной трубопровод, оснащенный турбореактивными мешалками (они нужны для разбавления ацетилена сжатым азотом) и исполняющий роль проточного реактора. Из него продукты детоксикации люизита стекают в приемник, где происходит разделение жидкостной и газовой фаз. Расчетная производительность пилотной установки по люизиту — 25-120 кг/ч. Экспериментальная проверка процесса была начата в 2001 году в ГИТОС (Шиханы)^489,673,674.

Конкурсная оценка известных методов уничтожения люизита была выполнена в 1992 году под эгидой конвенциального комитета. Методы сплавления люизита с серой, полимеризации с метакриловым эфиром гликолевой кислоты, высокотемпературного окисления, хлорирования были признаны неприемлемыми с точки зрения технологичности процесса, технической и экологической безопасности. Для экспериментальной отработки были рекомендованы щелочной гидролиз с электролизом, гидрогенолиз, а также алкоголиз, которые могли обеспечить утилизацию содержащегося в люизите мышьяка. В ходе экспериментальных работ в 1993-1994 годах эти методы вместе с методом аммонолиза прошли стадию экспериментальной отработки²²⁶.

В июне 1994 года оценку методов уничтожения люизита по заданию армии провела рабочая группа во главе с И.С.Максимовым. Были изучены материалы по четырем альтернативным способам ликвидации люизита — щелочного гидролиза и электролиза, гидрогенолиза, алкоголиза и аммонолиза. После оценки по всем критериям, главными из которых декларировались уровень безопасности и пожаровзрывобезопасность, в приоритетных оказались щелочной гидролиз с электролизом (ГСНИИОХТ), а также аммонолиз (ННГУ). Месяцем позже эти их достижения закрепила реальная экспертная комиссия во главе с генералом Ю.В.Тарасевичем — им особенно приглянулся «безопасный» метод гидролиза с электролизом.

Однако на этом процесс не закончился — отобранные «технологии» потом потребовали еще и «отработки» и «доработки». Во всяком случае в феврале 1996 года на первом же заседании комиссии Ю.М.Батурина было решено выделить деньги на «отработку технологий уничтожения кожно-нарывных отравляющих веществ и их смесей»⁵⁹⁶. Доработку тех «технологий» планировалось осуществить в 2001 году на установках первой очереди объекта в Горном, имея в виду, что по результатам экспериментальной отработки будет осуществлен выбор технологии уничтожения люизита для реализации на объекте в Камбарке.

С 1999 года начал разрабатываться двустадийный способ уничтожения артиллерийских боеприпасов в снаряжении вязким люизитом в составе объекта в Кизнере (разработчик — ГСНИИОХТ). Он сводится к расснаряжению боеприпасов на специальном агрегате с последующей детоксикацией люизита безводным моноэтаноламином в присутствии бутилцеллозольва, а также битумированием возникающих реакционных масс. Образующаяся монолитная битумно-солевая полимерная масса, обладающая достаточной водоустойчивостью и низкой токсичностью (III класс опасности), подлежит захоронению. Указывалось, что в 2000 году должны были быть выданы исходные данные на проектирование технологической линии по уничтожению артбоеприпасов в снаряжении вязким люизитом для объекта в Кизнере²²⁶.

Следует, однако, помнить, что в процессе всех этих отработок-доработок ни одна из обсуждавшихся «технологий» не передавалась на обязательную в РФ³⁵⁹государственную экологическую экспертизу.

Итак, наилучшим был объявлен разработанный в ГСНИИОХТ метод щелочного гидролиза люизита^260,304 (сводится к «предварительной нейтрализации люизита щелочью с последующим электролизом полученных реакционных масс»). В пропагандистской подаче достоинства метода выглядят эффектно — будто бы «практически нет влияния на экологию» («нет газообразных выделений, нет печей и ничего не сгорает»)³⁰⁴. В действительности при гидролизе образуется ацетилен, отдуваемый инертным газом, а при электролизе реакционных масс возникают несколько газов — в катодном пространстве водород и высокотоксичный и легко воспламеняющийся мышьяковистый водород РН₃, в анодном — хлор и кислород²⁵⁹. Технический мышьяк, содержащий значительные количества примесей, в том числе оксид мышьяка, может быть использован для синтеза трихлорида мышьяка с последующим получением мышьяка особой чистоты²⁶⁰.

МЫСЛИ О СУДЬБАХ ЛЮИЗИТА

Генерал С.В.Петров:
«Метод щелочного гидролиза с последующим электролизом реакционных масс характеризуется наибольшей экологической безопасностью и наилучшими удельными технико-экономическими показателями. Двухстадийность процесса обеспечивает резерв времени для переработки реакционных масс»²⁶¹.

«Эксперт» И.С.Максимов:
«Технологический процесс уничтожения люизита методом щелочного гидролиза с последующим электролизом реакционных масс можно условно разбить на две стадии. На первой стадии подвергается детоксикации путем его гидролиза в растворе щелочи при температуре около 100^oС. Образующаяся реакционная масса не содержит люизита… На второй стадии реакционная масса, содержащая мышьяк в виде водорастворимых арсенитов натрия, подвергается при температуре около 25^oэлектрохимическому восстановлению в электролизере… Отмечено, что этому методу присуща наибольшая экологическая безопасность…»⁴⁹⁰

начальник З.П.Пак:
«Мы полностью отказались от таких опасных технологий, как аммонолиз и электролиз люизита. Боевые отравляющие вещества будут смешиваться с щелочными растворами, теряя при этом свойства химического оружия. Продукты смешения вполне можно использовать в мирных химических технологиях, что обеспечит их полную переработку».

«Российская газета», 4 декабря 2002 года.

Подчеркнем еще раз, что ни один из рассмотренных способов ликвидации люизита не подвергался нормальной государственной экологической экспертизе.

Методы ликвидации реакционных масс, которые образуются в результате детоксикации люизита, не были определены, хотя предложений вносилось много⁴⁸⁸.