2. Гидрокси- и метоксикумарины:
УМБЕЛЛИФЕРОН ЭСКУЛЕТИН ФРАКСЕТОЛ
(7-оксикумарин) (6,7-диоксикумарин) (6-метокси-7,8-диоксикумарин)
3. Фуранокумарины (фурокумарины):
а) производные псоралена – фуранокумарины, фурановое ядро которых сконденсировано с кумарином в 6,7 положении (псорален, ксантотоксин, изопимпинеллин, пеуцеданин, бергаптен).
ПСОРАЛЕН КСАНТОТОКСИН ИЗОПИМПИНЕЛЛИН
(8-метоксипсорален) (5,8-диметоксипсорален)
ПЕУЦЕДАНИН БЕРГАПТЕН
(5- метоксипсорален)
б) производные ангелицина (изопсоралена) – фуранокумарины, фурановое ядро которых сконденсировано с кумарином в 7,8 положении.
АНГЕЛИЦИН 5-МЕТОКСИАНГЕЛИЦИН
(изопсорален) (изобергаптен)
4. Пиранокумарины – кумарины содержащие ядро пирана, сконденсированное с кумарином в 5,6; 6,7 или 7,8 положениях и имеющие заместители в пирановом, бензольном или пироновом кольцах.
АЛОКСАНТИЛЕТИН КСАНТИЛЕТИН СЕЗЕЛИН
Среди этой группы изучены пиранокумарины сезелиновой группы. Из амми зубной и вздутоплодника сибирского изолировали виснадин, самидин и дигидросамидин, относящиеся к группе сезелина.
ВИСНАДИН САМИДИН
ДИГИДРОСАМИДИН
5. 3,4-бензокумарины, содержащие бензольное кольцо, сконденсированное с кумарином в 3,4 положениях.
ЭЛЛАГОВАЯ КИСЛОТА
Эллаговая кислота обнаружена в растениях семейств сумаховых, розоцветных и др.
6. Кумарины, содержащие систему бензофурана, сконденсированную с кумарином в 3,4 положениях – куместролы (куместаны).
КУМЕСТРОЛ
Куместролы выделены из различных видов клевера сем. бобовых.
7. Некоторые другие более сложные соединения, в состав которых входит кумариновая система.
Помимо различия в структуре циклических систем природные кумарины различают по характеру, числу и положению замещающих радикалов. Из радикалов наиболее часто встречается ОН-группа, она бывает свободной или находится в виде простых или сложных эфиров. Алкилирующим компонентом чаще других является метильная группа – СН3. Из углеводных компонентов чаще всего глюкоза, примвероза (дисахарид, состоящий из ксилозы и глюкозы).
Физико-химические свойства
Выделенные в индивидуальном состоянии кумарины – кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые, хорошо растворимые в органических растворителях: хлороформе, эфире, этиловом и метиловом спиртах; кроме того растворяются в жирах и жирных маслах. Кумарин – бесцветное кристаллическое вещество с приятным запахом, напоминающим запах душистого сена. В воде кумарины, в большинстве случаев, нерастворимы. Гликозиды кумаринов растворяются, как правило, в воде и практически нерастворимы в органических растворителях. При нагревании до 100 0С кумарины возгоняются.
Кумарины флуоресцируют в УФ-свете желтым, зеленоватым, голубым, фиолетовым светом. В щелочной среде флуоресценция усиливается.
Кумарины имеют характерные максимумы поглощения в УФ-области выше 200 нм, а также характерные спектры поглощения в инфракрасной области.
Одним из самых характерных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочи. Для кумаринов характерна большая устойчивость лактонного кольца, которое даже при длительном нагревании кумарина в воде не расщепляется. При непродолжительном действии горячей разбавленной натриевой щелочи, кумарины медленно гидролизуются, происходит раскрытие лактонного кольца, при этом образуются желтые растворы солей кумаровой кислоты (цис-,орто-оксикоричной). Практически очень важно, что при подкислении щелочных растворов или при насыщении их углекислым газом кумарины регенерируются в неизменном состоянии. Это свойство широко используется для обнаружения и освобождения кумаринов от нейтральных, кислых и фенольных примесей при обработке сложных экстрактов из растительного сырья. Это свойство кумаринов используется для их качественного (лактонная проба) и количественного (метод нейтрализации) определения.
Методы выделения
Для выделения кумаринов из растительного сырья используют преимущественно органические растворители: этиловый спирт, хлороформ, диэтиловый эфир и др.
Наиболее исчерпывающая экстракция кумаринов, как свободных так и гликозидов, достигается этиловым спиртом. Экстракция этиловым спиртом проводится как на холоду так и при нагревании. Получаемый при отгоне спирта густой экстракт чаще всего последовательно обрабатывается хлороформом, диэтиловым эфиром, петролейным эфиром.
В дальнейшем, исходя из растительного материала, характера сопутствующих веществ, структуры самих кумаринов применяются различные частные методы очистки и выделения индивидуальных веществ. На них мы не будем останавливаться, а необходимо знать, что как для очистки кумаринов от сопутствующих веществ, так и для выделения индивидуальных соединений широко применяются хроматографические методы, позволяющие легко и надежно достигнуть разделения кумаринов на индивидуальные вещества.
В качестве сорбента при хроматографировании кумаринов чаще всего используются окись алюминия и силикагель. Кумарины хорошо элюируются из колонки бензолом или смесью бензола с этилацетатом, а также другими растворителями в различных соотношениях.
Кумарины, содержащие фенольные или спиртовые гидроксильные группы, сильнее адсорбируются на окиси алюминия. Адсорбционное сродство кумаринов по отношению к окиси алюминия усиливается с увеличением числа гидроксильных групп. Эти соединения элюируются большим объемом полярных растворителей, подобных спирту.
В тех случаях, когда в смеси находятся кумарины, обладающие одинаковым адсорбционным сродством по отношению к окиси алюминия, приходится проводить многократное хроматографирование для их разделения.
С целью подбора наилучших условий разделения, неизвестной смеси кумаринов следует проводить предварительное хроматографирование небольшого количества экстракта с предварительным его изучением методом бумажной или тонкослойной хроматографии, позволяющих быстро установить однородность исследуемых веществ и обнаружить даже незначительные их количества.
Дата: 2019-04-23, просмотров: 303.
