Эта величина составляет ≈ 30 % в общем падении напряжения на действующем электролизере. Как правило, напряжение на электролизёре не превышает 4,5 В. Значит, всего 1,5 В достаточно для электролиза глинозёма и выделения алюминия. Остальное приходится на омические потери, которые затрачиваются на преодоление сопротивления в электролите и в конструктивных элементах электролизера.

Величина напряжения разложения зависит от материала анода. Если процесс вести с инертным к кислороду анодом (например, платина, ферриты и др.), то кислород свободно выделяется на аноде, не вступая с ним во взаимодействие, и электролиз идет по реакции:

2Al₂O₃ ® 4Al + 3O₂                                                                  (3.1)

Затраты на выделение Al и O₂ по реакции (1) равны Uр = 2,19 В.

На практике для электролиза используют угольный анод, который, окисляясь, выделяет CO₂  и СО, и напряжение разложения определяется расчетом по реакциям:

2Al₂O₃ + 3С ® 4Al + 3CO₂                                                                      (3.2)

Al₂O₃ + 3С ® 2Al + 3СО                                                                        (3.3)

Расчетные напряжения разложения, Uр составляют:

Uр = 1,167 В для реакции (3.2)

Uр = 1,034 В для реакции (3.3)

Поэтому электролиз Al₂O₃ идущий с затратой энергии, сопровождается процессом, идущим с выделением энергии (реакции окисления анода), то есть имеет место анодная деполяризация, что приводит к снижению энергетических затрат на процесс электролиза.

Значения напряжения разложения, практически полученные на промышленных электролизерах в результате измерения обратной электродвижущей силы (ОЭДС), составляют 1,4—1,6 В, что объясняется перенапряжением на угольном аноде, возникающим вследствие замедленности процесса горения углерода анода и связано с образованием и разложением промежуточных соединений СхОу, на которые и расходуется энергия, равная величине перенапряжения.

Единственным «свободным» катионом в электролите является катион натрия (остальные связаны в относительно прочные комплексы). Напряжение разложения фторида и оксида натрия меньше, чем соответствующих соединений алюминия, поэтому ионы натрия, хотя и переносят ток в электролите, на катоде разряжаются мало. Следовательно, их концентрация в прикатодном слое больше, чем в объеме расплава, т. е. расплав в этом слое имеет более высокое криолитовое отношение. Этот процесс также снижает выход металла, так как при его протекании ток расходуется бесполезно.

Напряжения разложения других компонентов электролита равны, В:

AlF₃ - 3,97 

NaF – 4,37

MgF₂ – 4,61

LiF – 5,11

CaF₂ – 5,1

Они достаточно велики, поэтому эти соединения электрохимическому разложению не подвергаются.

Процессы, протекающие на электродах

При электролизе параллельно с основными процессами идут побочные, многие из которых осложняют нормальный ход электролиза, снижают выход по току, повышают расход электроэнергии и фтористых солей, приводят к повышенным выбросам вредных веществ в атмосферу, снижают стойкость футеровки и др.

Из находящихся в расплаве ионов на электродах разряжаются те, которые обладают наиболее положительным (катионы) или отрицательным (анионы) потенциалом разряда. Из всех ионов по величине потенциалов разряда на электродах должны выделяться Al⁺³ и О^–2.

Катодный процесс

Единственным расходуемым компонентом электролита должен быть Al₂O₃, разряд других ионов возможен при отклонениях от нормальных условий электролиза. Ионы алюминия восстанавливаются (принимают электроны) с образованием алюминия атомарного (нейтрального)

Al⁺³ + 3е ® Al⁰

Но этот основной катодный процесс сопровождается несколькими побочными процессами.

1) Растворение алюминия в электролите и окисление анодными газами.

Слой расплавленного алюминия, накапливающийся на подине, соприкасается с электролитом, что приводит к химическому взаимодействию алюминия с криолитоглиноземным расплавом. Происходит растворение алюминия в электролите и в итоге - снижение выхода по току.

Под растворимостью металла в его расплавленной соли понимают то количество, которое при данной температуре переходит в расплав и находится в равновесии с жидким металлом

Ме _ж Û Ме _раств

При наступлении равновесия растворимость прекращается. Нарушение равновесия приводит к растворению новых количеств металла. Растворимость алюминия в электролите 0,35–0,45 %. Растворение алюминия идёт двумя путями:

- взаимодействие со своей солью с образованием субсоединений (пониженной валентности)

Al + AlF₃ ® AlF или в ионном виде Al⁰ + Al⁺³ ® Al⁺

- взаимодействие с расплавленной солью другого металла Al + NaF ® Na + AlF₃

Растворенный алюминий за счет циркуляции электролита выносится в прианодное пространство, где окисляется анодными газами. С повышением температуры растворимость Al возрастает и увеличиваются потери металла:

Al + CO₂ = Al₂O₃ + СО

С добавлением CaF₂, MgF₂ потери алюминия падают. Это объясняется увеличением вязкости расплава, что затрудняет перенос растворенного металла к поверхности расплава и его окисление анодными газами. Растворимость алюминия уменьшается при повышении его поверхностного натяжения, т.е. при повышении чистоты алюминия.

2) Восстановление ионов натрия за счет их избытка в электролите и при высокой температуре.

Алюминий является более электроположительным чем натрий, однако при большой концентрации ионов натрия и высокой температуре происходит разряд ионов Na⁺ с образованием металла

Na⁺ + е ® Na

На выделение натрия расходуется электроэнергия и снижается выход по току. Поэтому необходимо исключить возможность выделения натрия на катоде:

- работать с кислым электролитом КО < 2,4;

- избегать перегрева электролита;

- не допускать повышения напряжения.

3) Восстановление ионов металлов, более электроположительных, чем Al, таких как Fe, Si, Cu, Zn и др.,

4) Карбидообразование

При нормальных условиях выделение алюминия на катоде происходит на поверхности расплавленного алюминия, который и является катодом. При определенных условиях возможно взаимодействие алюминия катодного с угольными блоками с образованием карбида алюминия

4Al + 3С ® Al₄С₃

Карбид – это тугоплавкое соединение, накапливается на подине в виде сложного осадка, обладает большим электросопротивлением. При наличии Al₄С₃ поверхностное натяжение алюминия падает, изменяется смачиваемость угольной подины, что способствует проникновению металла в поры и трещины блоков. Образование карбида сопровождается увеличением объема блока на 20%, в итоге подина вспучивается и разрушается.

Образование карбида возможно и в электролите из-за взаимодействия растворенного алюминия с угольной пеной. Образованию карбида способствуют:

- повышенная температура электролита,

- местные перегревы,

- повышенное содержание NaF,

- загрязнение электролита угольными частицами.

Природа карбидообразования до сих пор неизвестна, так как взаимодействие по реакции Al+С®Al₄С₃ требует температуру 2000 °С, а электролиз протекает при температуре менее 1000 °С.

Анодный процесс

При диссоциации Al₂O₃ в основном образуются кислородосодержащие ионы

Al₂O₃ Û Al⁺³+ AlО₂^–

Основной анодный процесс - разряд ионов кислорода и окисление углерода анода с образованием СО и CO₂

2O⁻² – 4e^- + C → CO₂↑

Первичным анодным газом при электролизе криолитоглиноземных расплавов с угольным анодом является СО_2.  Но анализ состава анодных газов показывает, что они содержат до 40 % оксида углерода, что обусловлено протеканием вторичных реакций

С + СO₂ → 2СО↑                                                                                         (3.4)

2А1 + 3СO→Al₂O₃ + 3СО                                                                         (3.5)

Современное представление о механизме явлений в анодном процессе при применении угольного анода исходит из того, что процесс горения состоит из стадий химической адсорбции кислорода на угле, образования промежуточных углерод-кислородных соединений типа С_xО_y, распада их на СО и СO₂ и десорбции этих газов с поверхности анода.

При повышении плотности тока или при снижении концентрации кислородсодержащих ионов анод может запаcсивироваться до потенциала, достаточного для разряда фторсодержащих ионов. Тогда наряду с основным процессом на аноде начнется ещё один побочный процесс

4F^¯+С=>СF₄+ 4е        или   4АlF₆^3- + 3С => 4АlF₃+ 3СF₄+ 12е                      (3.5)

Разряд ионов фтора также происходит с образованием С₂F₆

2C + 3F₂ = C₂F₆                                                                                             (3.6)

Эти процессы (3.5 и 3.6) наблюдаются во время возникновения анодного эффекта, в отходящих газах концентрация СF₄ доходит до 30 % и с увеличением напряжения анодного эффекта концентрация фтористого углерода возрастает.

Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представлена в виде уравнения:

Al₂O₃ + х C = 2Al + (2 х -3)CO + (3- х )CO₂ + CF₄ + C₂F₆                                       (3.6)

Анодный эффект

Анодный эффект возникает только при электролизе расплавленных солей. При электролизе водных растворов он не наблюдается. Возникновение анодного эффекта на первых алюминиевых ваннах обнаруживали с помощью низковольтной лампочки, которую включают параллельно ванне. При наступлении анодного эффекта лампочка ярко вспыхивала, поэтому анодный эффект производственники до сих пор называют "вспышкой".

Главный признак анодного эффекта – резкое и почти мгновенное повышение напряжения на ванне. Обычно за 3-4 часа до наступления анодного эффекта напряжение на ванне постепенно повышается на 0,2-0,8 В, а затем почти мгновенно поднимается до 30-45 В и выше (при нормальном напряжении 4,2-4,6 В). Вокруг анода появляется светящееся кольцо из мельчайших дуговых разрядов, которые проскакивают между анодом и электролитом с шумом и потрескиванием. Электролит возле анода разогревается и наблюдается его сильное испарение. Состав анодных газов тоже изменяется. Существует несколько теорий на природу и механизм анодного эффекта. Наиболее разработаны две. 

1. Ряд учёных, в частности, А.И. Беляев и его сотрудники считают, что при электролизе криолитоглиноземных расплавов анодный эффект возникает при снижении концентрации глинозёма до 1-2 %. Причиной возникновения анодного эффекта служит резкое ухудшение смачиваемости подошвы анода электролитом из-за увеличения поверхностного натяжения на границе анод-электролит. Когда электролит хорошо смачивает анод, образующиеся на аноде газы не могут удержаться на его подошве и выделяются из электролита в виде мелких пузырьков. С увеличением поверхностного натяжения электролита отрыв пузырьков газа от подошвы анода затрудняется. Они оттесняют электролит от анода и образуют сплошную газовую плёнку. В результате сопротивление на границе анод-электролит резко возрастает, напряжение на ванне повышается и наступает анодный эффект.

2. Существует и другая точка зрения на природу анодного эффекта. Согласно гипотезе В.П. Машовца и Ю.И. Александрова, анодный эффект связан с концентрационной и химической поляризацией анода. При снижении концентрации глинозёма, а значит, и концентрации ионов AlO₂^–, возникает концентрационная поляризация, вызывающая резкое увеличение потенциала анода. При этом становится возможен разряд ионов фтора: 4F^– + C – 4e ^– = CF₄. Образование газообразного четырёхфтористого углерода происходит через образование твёрдых промежуточных соединений типа CxFy на поверхности анода. Когда поверхность анода полностью покроется таким соединением, наступает резкое ухудшение смачиваемости подошвы анода, сопротивление резко возрастает и напряжение увеличивается. Эта гипотеза подтверждается наличием 30% CF₄ в отходящих газах, отобранных во время анодного эффекта.

Но ни одна из этих гипотез не объясняет до конца всех явлений, связанных с анодным эффектом, таких как: скачкообразный переход от нормального течения процесса электролиза к анодному эффекту, мгновенное повышение напряжения, резкое изменение состава анодных газов и др.

Анодную плотность тока, при которой наступает анодный эффект, называют критической. Электролиз идёт нормально, пока анодная плотность тока ниже критической. Следовательно, те факторы, которые повышают критическую плотность тока, будут уменьшать вероятность возникновения анодного эффекта. Величина критической плотности тока зависит от: состава электролита, материала анода и температуры электролита. Наиболее сильное влияние на критическую плотность тока оказывает присутствие окислов в электролите, то есть концентрация глинозёма. Чем больше в электролите растворённого глинозёма, тем анод лучше смачивается электролитом, и тем выше критическая плотность тока. Но растворённый глинозём расходуется, концентрация ионов AlO₂^– снижается, и происходит ухудшение смачиваемости анода электролитом. Газовые пузырьки труднее отделяются от поверхности анода, прилипают к ней, увеличиваются в размерах, и в конце концов сливаются в общую плёнку. При минимальном содержании глинозёма, когда плотность тока станет равной критической, а на подошве анода образовалась газовая плёнка, возникает анодный эффект.

Анодные эффекты отрицательно влияют на технико-экономические показатели процесса электролиза алюминия, приводя к повышению расхода электроэнергии, угольного анода и фтористых солей, снижению производительности электролизера, к необходимости создания систем по стабилизации тока и создания резерва напряжения на преобразовательных подстанциях, поэтому ограничивают число вспышек до необходимого минимума.

Однако анодные эффекты позволяют контролировать работу алюминиевых электролизеров: мгновенное возникновение его с высоким напряжением говорит о нормальной технологии ванны.

Современная технология электролиза направлена на предупреждение АЭ, используя автоматизированную загрузку глинозёма в ванны малыми порциями по разработанному алгоритму. Количество АЭ сейчас допускают 1-2 в сутки, чаще имеют один АЭ в 3-5 суток.

Возникающие анодные эффекты гасят возможно быстро: разрушают корку электролита, погружают её в расплав, а затем под анод вводят деревянный шест. На нормально работающей ванне эта операция занимает не более 2-3 минут. В электролите происходит сухая перегонка древесины (пиролиз) и выделяется большое количество газообразных веществ, которые энергично перемешивают электролит, способствуют разрушению газовой плёнки на подошве анода и тем самым – прекращению анодного эффекта. Когда вспышка “погаснет”, шест извлекают из расплава и рабочее пространство ванны закрывают глинозёмом. Также для устранения анодного эффекта можно использовать сухой воздух или инертный газ.

При гашении анодных эффектов необходимо соблюдать меры безопасности. Для этого анод слегка поднимают над катодом, чтобы при пробивке корки при избыточном давлении анодных газов не было выброса электролита. Лицо должно быть закрыто щитком. Деревянный шест должен быть не короче 2,5 м и высушен естественным путём. Вводить шест под анод следует под углом 45 градусов.