Свойства криолитоглинозёмного расплава хорошо изучены, подтверждены лабораторными исследованиями и представляются в виде диаграммы. Диаграмма плавкости солевой системы (диаграмма состояния) - это графическое изображение состояния расплава системы в зависимости от температуры и концентрации её компонентов. Диаграмма позволяет определить:

- температуру начала кристаллизации;

- температуру полного затвердевания;

- количество и состав твёрдой фазы, выпадающей из расплава данного состава при любой температуре между ликвидусом и солидусом.

- какие химические соединения присутствуют в расплаве и их поведение по отношению к температуре.

Фазовая диаграмма системы NaF – AlF₃ была впервые получена Федотьевым и Ильинским и в дальнейшем уточнена другими авторами. Наиболее корректными представляются данные на рисунке 2.1. В данной системе имеется:

- одно конгруэнтно (лат. "congruentis"–соразмерный) плавящееся соединение – криолит Na₃AlF₆, который образуется при 25 % AlF₃ в вершине резко выраженного максимума, что свидетельствует о химической прочности этого соединения;

- два инконгруэнтных (непрочных) соединения – Na₅Al₃F₁₄ и NaAlF₄.

Хиолит Na₅Al₃F₁₄ (или в виде двойной соли 5NaF*3AlF₃) образуется при 37,5 % AlF₃ с температурой плавления 725 °С. Он образуется в вершине скрытого максимума, является химически непрочным соединением и при температуре плавления разлагается на криолит и AlF₃.

Тетрафторалюминат натрия NaAlF₄ существует в узком интервале температур от 680 до 710 ºС. При температуре 680 ºС происходит его распад:

5NaAlF₄ → 5NaF*3AlF₃ + 2AlF₃                                              (2.1)

а при 710 ºС он плавится с разложением, образуя кристаллы AlF₃ и расплав, содержащий 47% (мол.) AlF₃.

Существование тетрафторалюмината натрия до сих пор остается спорным, так как при высоких содержаниях фторида алюминия резко возрастает давление пара и измерение температуры кристаллизации чрезвычайно затрудняется. Однако наличие NaAlF₄ доказано исследованиями паров и рентгеноструктурным анализом возгонов, где его обнаруживается до 75%. Это означает, что при быстром охлаждении реакция (2.1) не успевает пройти полностью.

В системе имеется ряд эвтектик. При содержании AlF₃ более 50%, он улетучивается и диаграмма не изучена.

Рисунок 2.1 - Фазовая диаграмма системы NaF – AlF3

Рисунок 2.2-Диаграмма плавкости системы (Na3AlF6–Al2O3)

Фазовая диаграмма системы Na₃AlF₆ – Al₂O₃ имеет большое практическое и теоретическое значение. Исследования установили простой эвтектический характер диаграммы и наличие твердых растворов глинозема в криолите, но имеются значительные расхождения по температурам начала кристаллизации, так как система склонна к переохлаждению из-за повышенной вязкости расплава. Жидкая фаза затвердевает не сразу во всем объеме, а в результате возникновения и роста зародышей кристаллов.

Диаграмма имеет простой характер с температурой эвтектики 961 ºС и концентрацией глинозема 19,7% (мол.) или 10,6% (масс.). При равновесной кристаллизации в доэвтектической области первично кристаллизуются зерна криолита кубической модификации, затем по границам зерен эвтектическая смесь криолита и α-глинозема, а в заэвтектической - α-глинозем.

Рентгеноструктурный анализ образцов сплавов, закаленных из жидкого состояния, не обнаруживает в них глинозема. Но после выдержки образцов при температуре немного ниже эвтектики и последующей закалки, в них обнаруживается глинозем. Это указывает на взаимодействие криолита и глинозема в жидком состоянии и распад образующихся соединений при охлаждении.