Для улучшения свойств электролита в него вводят различные добавки с целью:

- снижения температуры электролита, и, следовательно, повышения выхода по току;

- снижения упругости пара для уменьшения потерь от испарения электролита;

- увеличения электропроводности электролита, что позволит либо увеличить выход по току, либо снизить напряжение и расход электроэнергии.

Однако добавки, улучшая одни свойства, негативно влияют на другие характеристики расплава. Поэтому при выборе добавок необходимо руководствоваться следующими критериями:

-добавки не должны содержать ионов с более низким потенциалом разряда, чем алюминий или кислород;

-добавки не должны быть более летучими или взаимодействовать с образованием летучих или нерастворимых соединений с электролитом; выбросы не должны быть токсичными, а приемлемыми с точки зрения экологии;

-добавки не должны создавать трудностей при эксплуатации электролизёра, не должны негативно влиять на конструктивные элементы электролизера и увеличивать трудозатраты;

-добавки должны быть доступны, а их применение экономически обоснованным.

Основными добавками в электролит являются: фторид кальция, фторид алюминия, фторид лития и фторид магния. Рассмотрим преимущества и недостатки каждого фторида как добавки в электролит.

Фторид кальция CaF₂

- понижает давление паров: при концентрации в электролите 4% – на 2 Па, а при 7% – на 3 Па;

- снижает растворимость металла в электролите: при концентрации в электролите 4% – на 0,013 % (масс.), а при содержании 7% - на 0,022 % (масс.);

-смягчает корку электролита;

- способствует отделению и сгоранию частиц угольной пены;

- понижает температуру ликвидуса; при увеличении этой добавки на 1% (масс.) снижает температуру на 3 °С.

Несмотря на позитивные свойства этой добавки, она обладает и рядом недостатков:

- 1% (масс.) этой добавки увеличивает сопротивление электролита примерно на 0,014 Ом*см^-1;

- 1% (масс.) уменьшает растворимость глинозёма примерно на 0,35-0,4% (масс.);

- увеличение концентрации фторида кальция в электролите повышает его плотность на 0,005 г/см³.

Оптимальной считается концентрация CaF₂ в электролите 3 – 7% (масс.).

Фторид алюминия AlF₃

В течение многих лет считалось, что наиболее эффективно применять электролит с КО = 2,6 – 2,8. Сейчас процесс электролиза ведут на низком КО электролита – 2,4 и ниже, т.е. избыток фторида алюминия изменяется от 3 до 15% (масс.). Преимуществами электролита с низким КО являются:

- снижение температуры ликвидуса, что дает возможность работать при более низкой температуре электролиза;

- увеличение межфазного натяжения "металл –электролит", что делает границу металла более стабильной;

- уменьшение растворимости металла в электролите;

- увеличение выхода по току. Большой избыток AlF₃ увеличивает выход по току, но требует использования точечного питания глинозёмом, систем контроля и управления процессом электролиза, чёткого регламента обработки ванн и малого междуполюсного расстояния;

- снижение плотности электролита, что увеличивает скорость оседания образовавшихся в расплаве капель Al.

Недостатками электролита с избыточным содержанием AlF₃ являются:

- уменьшение растворимости глинозёма;

- уменьшение электропроводности;

- увеличение давления паров;

- увеличение выбросов HF.

Избыток AlF₃ в электролите является одним из важнейших параметров, определяющих выход по току, но его содержание не является постоянным. Причинами больших колебаний AlF₃ могут быть:

- неточные методы отбора проб электролита и их анализа,

- алгоритмы добавки AlF₃;

- изменение объёма электролита из-за изменения температуры электролита и напряжения;

- изменение концентрации глинозема в электролите;

- изменение теплового баланса электролизёра,

- изменение укрытия ванны, уровня электролита и металла.

Большие колебания AlF₃ приводят к снижению выхода по току. На изменение избытка AlF₃ в электролите влияют не только химические реакции с примесями, гидролиз, испарение, но и внедрение натрия в подину, а также некоторые операции, связанные с изменением энергетического баланса электролизёра, такие, как замена анодного блока, анодный эффект, чистка осадка и др. Для того, чтобы поддерживать химическое равновесие в электролите, необходимо его периодически анализировать и поддерживать заданный состав. Во время обычной работы фторид алюминия должен добавляться регулярно. Практические данные показывают, что реакция гидролиза возрастает с увеличением концентрации фторида алюминия в электролите.

Фторид лития LiF

Является одной из наиболее эффективных добавок, его называют добавкой, "дружелюбной к технологу":

- уменьшается температура начала кристаллизации и температура электролиза;

- увеличивается электропроводность расплава;

- снижается расход анода и фторидов, а также количество их выбросов в атмосферу;

- увеличивается срок службы электролизеров.

С другой стороны:

- уменьшает растворимость глинозема и скорость растворения;

- увеличивает содержание лития в алюминии и может вызвать осложнения на переделе литья.

При содержании 2,5% LiF в электролите, его температура снижается как минимум на 15 °С, а температура ликвидуса на 20 °С. При этом выход по току возрастает на 1-3%, снижается на 1-5% расход анода, уменьшаются испарения фторидов на 22-38 %. Таким образом, применение литиевых электролитов может увеличить производительность электролизера и снизить расход электроэнергии.

Фторид магния MgF₂

Фторид магния более эффективно, чем CaF₂ понижает температуру ликвидуса, повышает натяжение на границе "металл –электролит" и лучше отделяет угольную пену. При совместном использовании с LiF может положительно влиять на выход по току, но тогда их суммарное содержание не должно превышать 7%.

Отрицательные влияния у него те же, что и фторида кальция: снижение электропроводности электролита и растворимости глинозема в нем, возрастает плотность электролита и давление пара, что влечет за собой увеличение выбросов фтора. Кроме того, металл характеризуется повышенным содержанием магния.

Фторид магния целесообразно применять в менее кислых электролитах, если их КО более 2,6. Современные промышленные электролиты имеют КО 2,4-2,2, поэтому MgF₂ не вводят.