Образующиеся фториды в электролизёрах часто классифицируют как газообразные и твёрдые.

Газообразными называют те фториды, которые продолжают оставаться газами при температуре окружающей среды: HF, CF₄, C₂F₆ и SiF₄. Значительная часть этих фторидов улавливается и удаляется системой газоотсоса. 

К твёрдым фторидам относятся Na₃AlF₆, Na₅Al₃F₁₄, AlF₃, CaF₂. Твердые фториды образуются вследствие процессов испарения из электролита, а также при увлечении твердых материалов из электролита, при питании глиноземом, и с корки во время выделения газов. Значительная часть из них уходит с газами электролизера (СО, СО₂).

Образование HF происходит по двум основным причинам: за счёт взаимодействия с влагой глинозёма и за счёт электрохимической реакции с водородом анода. При этом протекают следующие реакции:

3H₂O + 2AlF₃ = 6HF + Al₂O₃                                                                                     (3.23)

H₂ + AlF₃ = 2HF + Al                                                                                   (3.24)

Потери электролита со снимаемой угольной пеной из электролизёра не могут рассматриваться как безвозвратные потери фтора в масштабах завода. При содержании фтора в пене 33% и выходе угольной пены 35 кг/т Al, криолита будет удалено 19,1 кг, а фторида алюминия – 1,7 кг/т Al.

Химические реакции с примесями в глинозёме – чрезвычайно важное направление расхода фторида алюминия, который расходуется на нейтрализацию соды, содержащейся в глиноземе. Оксид натрия Na₂O взаимодействует со фторидом алюминия по реакции:

3Na₂O + 4AlF3 = 2Al2O3 + 2Na3AlF6.                                                                  (3.28)

При удельном расходе глинозёма 1915 кг/т Al и содержании натрия 0,4% (масс.), фторида алюминия потребуется 13,8 кг/т Al, но при этом образуется 17,6 кг криолита.

Согласно ГОСТ 30558-2017 на глинозём, содержание СаО не регламентируется. Входным контролем на заводе содержание СаО также не определяется, так как он не является вредной примесью, хотя на реакцию расходуется гораздо более дорогостоящий фторид алюминия. В отечественных глинозёмах, получающихся, главным образом, по способу спекания, содержание оксида кальция может быть существенно выше. При содержании 0,03% СаО в глиноземе, расход фторида алюминия составляет 0,6 кг/т Al.

Каждый из нижеперечисленных путей может уменьшить потери фтора, но при этом проявятся определенные негативные стороны этого подхода:

- улучшение качества анода (при этом увеличивается его стоимость);

- уменьшение частоты и/или продолжительности анодных эффектов (при этом увеличивается стоимость контроля, возникает опасность образования осадков);

- поддержание низкой концентрации глинозёма в электролите (при этом возникает риск образования осадков и коржей, что снижает выход по току);

- уменьшение перегрева электролита (при этом возрастает стоимость контроля);

- уменьшение влажности глинозёма (при этом снизится его удельная поверхность и сорбционная ёмкость);

- увеличение удельной поверхности глинозёма (при этом может возрасти его влажность);

- увеличение КО (при этом может уменьшиться выход по току);

- использование добавки фторид лития (но он имеет высокую стоимость и загрязняет металл).

Введение в электролит добавок преследует экономико-экологические цели: уменьшение затрат на тонну алюминия и снижение количества выбросов. С технологической точки зрения каждая из них оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на процесс, и выбор оптимального состава зависит от большого количества факторов. Та или иная стратегия, выбираемая технологами, требует экономической оценки с учётом влияния её на все технико-экономические показатели.

Для современного электролиза (с автоматическим точечным питанием, надежным контролем процесса) сумма добавок не должна превышать 17% (масс.). Все эти изменения должны быть полезны для электролиза и увеличивать выход по току.

Контрольные вопросы

1) Перечислите основные компоненты электролита, добавки и примеси.

2) О чем свидетельствуют диаграммы плавкости солевых систем?

4) Влияние плотности электролита на процесс электролиза.

5) Температура ликвидуса электролита и методы ее снижения.

6) Какие добавки улучшают электропроводность электролита?

7) Влияние межфазового натяжения на границе "электролит-металл" на процесс.

8) Влияние растворимости и скорости растворения глинозема на процесс.

9) Летучесть электролита и способы ее снижения.

10) Влияние добавок на растворимость глинозема.

11) Потери фторидов и пути их уменьшения.