По современным воззрениям, расплав электролита состоит из катионов Na⁺ и оксифторидных комплексных анионов. Наиболее вероятны оксифторидные комплексные анионы Al₂O₂F₄^-2 и Al₂OF₆^-2, состав которых зависит от концентрации глинозема в электролите. Оксифторидные анионы распадаются на простые ионы Аl⁺³, О^-2 и F^-. Перенос тока полностью осуществляется катионами натрия Na⁺, а оксифторидные анионы в переносе тока не участвуют.

Катодный процесс можно представить как разрушение оксифторидных анионов с выделением Аl и обогащением прикатодного слоя ионами F^- и О^-2, однако молекулы этих соединений не образуются. На аноде разряжаются анионы О^-2, получающиеся в результате разрушения оксифторидных ионов, и накапливаются ионы Аl⁺³ и F^-. В нормально работающем промышленном электролизере электролит под действием газогидродинамических процессов постоянно находится в движении, благодаря чему избытки ионов в прикатодном и прианодном слое исчезают и восстанавливается первоначальный состав электролита:

По современным представлениям, первичной реакцией, протекающей в алюминиевом электролизере, является образование СО₂. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в анодных газах 30—50 % оксида углерода СО. Такое изменение состава газов происходит в результате:

1) взаимодействия СО₂ с неполяризованным углеродом угольной пены по реакции Будуара

СО₂ + С = 2 СО

2) восстановления СО₂ растворенными в электролите субфторидами алюминия и натрия.

Процесс электролиза алюминия проводится при температуре 955—965 °С и по сравнению с температурой плавления промышленного электролита перегрев его в ванне составляет 20—25 °С. Расплавленный криолит удовлетворяет основным условиям, необходимым для осуществления электролиза: хорошо растворяет глинозем; не вступает в реакцию с углеродом футеровки катода и углеродом анода; не гигроскопичен; не содержит более электроположительных, чем алюминий, металлов, загрязняющих электролитический алюминий, жидкотекуч, электропроводен и обладает сравнительно низкой летучестью.

При комнатной температуре алюминий легче застывшего электролита, а при температуре электролиза — тяжелее на 10 % и поэтому находится под слоем электролита.

На практике КО электролитов поддерживается в пределах 2,1—2,5, что обеспечивается избытком фтористого алюминия 12 % и выше. Данный компонент очень летуч, при нагревании он возгоняется (сублимирует), т.е. переходит из твердого состояния в газообразное, поэтому загрузка AlF₃ в ванну производится по специальным правилам.

В электролит можно добавлять 1—2 % NaCl и 3,5—5,0 % LiF для снижения электросопротивления электролита. Особенно эффективна добавка LiF, который резко уменьшает сопротивление и температуру плавления электролита.

Таблица 3.1 Характеристика компонентов промышленных электролитов

Состав анодных газов зависит от многих конструктивных и технологических параметров электролизера: ширины анода, активности угольной части анода — его окисляемости и осыпаемости, температуры и состава электролита, междуполюсного расстояния и др.

Электролит также содержит примеси, поступающие с сырьем: оксиды железа, кремния, меди, фосфора, ванадия, различные соединения серы и др. Общее содержание указанных примесей невелико и не превышает долей процента.

При электролизе параллельно с основным процессом идут побочные, многие из которых осложняют нормальный ход электролиза, снижают выход по току, повышают расход электроэнергии и фтористых солей, приводят к повышенным выбросам вредных веществ в атмосферу, снижают стойкость футеровки и др.

Теоретически в ходе электролиза должны расходоваться только глинозем и углерод, а все остальные компоненты расплава лишь присутствуют в процессе. На самом деле, практически все виды сырья, используемые при электролизе, расходуются и попадают в окружающую среду как в газообразном, так и твердом виде.

Для осуществления процесса электролиза между электродами электролизера — анодом и катодом — необходимо приложить напряжение. Наименьшее значение напряжения, при котором начинается длительный процесс электролиза, называется напряжением разложения.

Напряжение разложения

При электролизе происходит процесс разложения глинозема. На катоде выделяется алюминий, на аноде разряжается кислород. Вступая в реакцию с углеродом анода, он образует газовую фазу, в основном из СО и CO₂. Чтобы осуществить электролиз, необходимо к аноду и катоду электролизера подвести напряжение, превышающее некоторую величину, называемую напряжением разложения.