В состав промышленного электролита входят следующие соединения: Na₃AlF₆, Аl₂О₃, AlF₃, CaF₂, NaF, MgF₂, LiF, иногда NaCl или Na₂CO₃, а также примеси в виде оксидов различных элементов.

Кристаллические решетки этих химических соединений в твёрдом состоянии построены из ионов. При расплавлении кристаллические решетки распадаются, но ионы находятся вблизи из-за сил притяжения между ионами противоположного знака: анионы окружены катионами, катионы - анионами, т.е. речь идет о взаимном расположении частиц относительно друг друга. Все компоненты расплавленного электролита диссоциируют (распадаются) на ионы простые или сложные (комплексные).

1) На простые ионы диссоциируют фториды лития, натрия, кальция, магния и алюминия, образуя в расплаве ионы Li⁺, Na⁺, Са⁺², Mg⁺², Al⁺³ и F^-. При использовании добавки NaCl в электролите появляются ионы и Na⁺ и Сl^-.

2) Криолит диссоциирует на простой ион натрия и комплексный фторалюминиевый ион

Na₃AlF₆ ® 3Na⁺ + AlF₆^-3                                                             (2.2)

Этот комплексный ион частично распадается далее

AlF₆^-3 = AlF₄^- + 2F^-                                                                                        (2.3)

AlF₆^-3 = Al⁺³ + 6F^-                                                                                         (2.4)

3) Глинозём при растворении в криолите должен диссоциировать

Al₂O₃ = 2Al⁺³ + 3О^-2                                                                      (2.5)

Но такая диссоциация глинозёма на простые ионы происходит всего на 1—2 %. В действительности глинозём в электролите диссоциирует на сложные кислородосодержащие ионы, в основном на

2 Al₂O₃ ® Al⁺³ + 3АlO₂^-                                                                                                (2.6)

В небольших количествах образуются и другие кислородосодержащие ионы: АlO⁺, Аl₂O⁺⁴ и АlO₃^-3.

4) Кроме того, растворение глинозема в криолитовом расплаве—это химическая реакция, приводящая к образованию оксифторидных комплексов:

Аl₂О₃ + F ® Аl₂О₂F₄^-2                                                               (2.7)

Аl₂О₃ + F ® Аl₂ОF₆^-2                                                                 (2.8)

Таким образом, из-за сложной диссоциации криолита (2.2—2.4) и химического взаимодействия криолита и глинозёма (2.7—2.8), расплав промышленного электролита имеет сложный ионный состав:

Al⁺³, О^-2, Na⁺, Li⁺, Са⁺², Mg⁺², F^-, AlF₆^-3, AlF₄^-, Аl₂О₂F₄^-2,  Аl₂ОF₆^-2, Сl^-

Перенос тока при электролизе

В процессе плавления в кристаллических решётках образуются полости размером в несколько диаметров атомов, вследствие чего вещество становится текучим. Эта "реконструкция" при плавлении кристаллов значительно облегчает диффузию и перенос тока.

Участие ионов в электродных процессах не следует смешивать с участием их в переносе тока. При электролизе криолитоглиноземных расплавов ток может переноситься всеми ионами: Аl⁺³, Nа⁺, АlO⁺, Са⁺², Мg⁺², Li⁺, АlF₆^-3, АlF₄^¯, F^¯, АlО₂^-, АlO₃^-3 и другими, но основную часть тока переносят катионы натрия, слабо связанные с другими ионами.

На электродах разряжаются ионы, обладающие наиболее положительным (катионы) или наиболее отрицательным (анионы) потенциалом разряда. В соответствии с величинами потенциалов разряда в процессе электролиза криолитоглиноземных расплавов на электродах должны разряжаться ионы Аl³⁺ и O²⁺.

К катоду движутся все катионы расплава, но разряжаются на катоде лишь ионы Al⁺³, как наиболее электроположительные. При этом в прикатодном слое должны накапливаться ионы кальция, магния, натрия и другие.

К аноду движутся кислородосодержащие ионы, AlF₆^–3 и F^–, но разряжаться будут только кислородосодержащие, как наиболее электроотрицательные, а накапливаться в прианодном слое должны ионы F^– и фторсодержащие.

В действительности в промышленных электролитах накопление анионов у анода и катионов у катода не происходит ввиду малого междуполюсного расстояния и сильной циркуляции электролита.

Свойства промышленного электролита

Знание таких свойств электролита, как температура ликвидуса, плотность, давление пара, поверхностные свойства, вязкость и ряд других параметров, необходимо для понимания процесса электролиза и его оптимизации. Все превращения с расплавом происходят при изменении его температуры и состава.

Температура плавления

Температура плавления определяет границу существования жидкого состояния системы. Знание температур плавления системы позволяет выбрать нужные соотношения компонентов в электролите. Температура ликвидуса, или точка плавления криолитовых расплавов снижается при введении добавок. Это считается благоприятным, поскольку можно снизить рабочую температуру электролизера, повысив тем самым выход по току.

Криолит плавится при 1010 °C. Добавка 1 % глинозёма снижает Тпл. расплава на 5 °C. Расплав, содержащий 15 % глинозёма плавится около 935 °C, но работать на таком электролите нельзя из-за повышенной вязкости.

Согласно диаграмме NaF–AlF₃ (рис.2.1) видно, что избыток AlF₃ (уменьшение КО) и избыток NaF (увеличение КО) понижают температуру плавления расплава. Каждые 3 % AlF₃  к массе расплава понижают его Тпл. на ≈ 10°C.

Специально для снижения температуры плавления электролита вводят добавки MgF₂ и CaF₂. Также CaF₂ образуется в расплаве из-за присутствия СаО в виде примеси, которая взаимодействует с избытком AlF₃           

СаО + AlF₃ ® Al₂O₃ + CaF₂                                             (2.9)

Поэтому в электролите всегда содержится 3 – 5 % CaF₂, что способствует снижению его температуры плавления. Еще в большей степени температуру плавления снижает MgF₂ и добавляется в расплав в количестве 3 – 5 %.