Электропроводимость электролита – одно из важнейших свойств, она прямо влияет на расход электроэнергии. Электропроводимость промышленных электролитов зависит от температуры, состава электролита, пузырьков газа, присутствия растворенного металла и твердых частиц углерода (пены):

- уменьшается с увеличением концентрации Al₂O₃;

- уменьшается от добавок CaF₂ и в большей степени MgF₂;

- линейно возрастает с повышением температуры расплава;

- NaCl существенно увеличивает электропроводность и снижает температуру плавления электролита;

- LiF повышает электропроводность и снижает температуру плавления, но снижает растворимость Al₂O₃;

- чем меньше примесей, тем электропроводность выше.

При прохождении постоянного тока через электролит, содержащий угольные частицы, на их поверхности, обращенной к катоду, возникает анодная поляризация, а на противоположенной поверхности – катодная. Поскольку размеры частиц малы, а поляризация (особенно анодная) значительна, то постоянный ток практически не течет через угольные частицы и присутствие их в расплаве приводит к падению электропроводимости. Чем мельче частицы пены и чем дольше они удерживаются в объеме расплава, тем сильнее эффект понижения электропроводимости. Кроме пены, в промышленных электролитах есть частицы нерастворившегося глинозема, карбида алюминия и пузырьки газа. Это также приводит к снижению электропроводимости. В результате, омическое падение напряжения в слое электролита составляет около 30% общего напряжения электролизера, при этом образуется джоулево тепло, необходимое для поддержания требуемой температуры.

Электропроводимость – свойство, обратное электросопротивлению. Для расчётов используют величины удельной электропроводимости (ϰ) или удельного электросопротивления (УЭС). Удельная электропроводимость имеет размерность См/м (100 См/м = 1 Ом^-1*см^-1) и определяется в расплавах движением наиболее подвижных частиц - катионов, имеющих меньшие размеры, чем анионы.

Наибольшей удельной электропроводностью обладает NaF, с добавлением AlF₃ электропроводность падает линейно. Эти данные получены в лабораторных условиях для чистых солей: при 1000 °С удельная электропроводность, См*см^–1: для NaF – 4,46, для криолита – 2,67, а при 40% AlF₃ менее 2.

χ

          NaF       Na₃AlF₆             AlF₃

                          Рисунок 2.4 – График зависимости электропроводности расплава от его состава

Для промышленных электролизеров всегда приходится считаться с присутствием в электролите пены, газа и добавок. Для промышленных электролитов ϰ ≈ 2 Ом^-1см^-1.

На производстве увеличивают электропроводимость добавками LiF, Li₃AlF₆ (литиевый криолит), снижая содержание CaF₂и MgF₂ и тщательно очищая электролит от угольной пены.

Межфазовое натяжение

Межфазовое натяжение между металлом и электролитом должно быть высоким, чтобы обеспечить надежное разделение двух фаз и снизить перенос металла через границу раздела в электролит. Влияние добавок на межфазовое натяжение алюминия и криолита было определено А.И. Беляевым около 1960-х г., и до настоящего времени его данные являются наиболее точными из опубликованных.

Поверхностное натяжение – это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела фаз, отнесенной к единице поверхности. Поверхностное натяжение характеризуется на границе с твердой поверхностью краевым углом смачивания. Чем меньше поверхностное натяжение жидкости, тем лучше она смачивает поверхность и тем ниже угол смачивания Θ.

Смачивание угольных материалов электролитом зависит от его состава и температуры. Увеличение содержания AlF₃ наиболее значительно увеличивает межфазовое натяжение. Обычно используемые электролиты не смачивают эти материалы, их краевой угол смачивания больше 90. Однако добавка даже незначительных количеств алюминия в расплав приводит к резкому улучшению смачиваемости. Натрий улучшает смачиваемость и поэтому подина быстро пропитывается электролитом.

1) Поверхностное натяжение алюминия при Т = 1000 °С равно 454 днсм – высокое, поэтому он плохо смачивает футеровку и на подине имеет выпуклый мениск. Поверхностное натяжение алюминия снижают все примеси, особенно Al₄C₃. Электролит же хорошо смачивает футеровку, проникает под расплавленный металл и проникает в поры и трещины катодных блоков.

2) На границе углерод–электролит поверхностное натяжение NaF невелико, поэтому он лучше всех компонентов смачивает футеровку и сильнее впитывается ею. При увеличении содержания AlF₃, поверхностное натяжение увеличивается, достигает максимума для криолита, а затем практически не меняется. Следовательно, NaF – поверхностно -активное вещество, понижающее поверхностное натяжение электролита, что способствует проникновению NaF в футеровку и катодные блоки, вызывая их разрушение. Добавки CaF₂ и MgF₂ повышают поверхностное натяжение электролита на границе с твердой поверхностью.

3) На границе электролит–газовая фаза наибольшее поверхностное натяжение у NaF– 199,8 днсм при 1000°С. С повышением содержания AlF₃ оно снижается до 145,5 днсм (у криолита), а при 50% AlF₃ до 86,3 днсм.

Вязкость

От вязкости электролита зависят такие процессы, как усреднение концентрации глинозема, скорость отстаивания электролита от капель металла, удаление пузырьков анодного газа из междуполюсного зазора и т.д. Повышенную вязкость следует считать недостатком электролита любого состава. Вязкие электролиты удерживают повышенное количество частиц взвешенного металла («металлический туман») и пузырьков анодного газа, их удельная электропроводность соответственно снижается. Аналогичным образом воздействует углерод, попадающий в электролит в виде пены и плохо отделяющийся из вязких электролитов.

Вязкость электролита оказывает влияние на гидродинамические процессы в электролизере: движение металла и капелек алюминия в электролите, седиментацию частиц глинозема и сход газовых пузырьков с анода. Высокая вязкость благоприятна только для уменьшения переноса растворенного металла к аноду.

Наибольшая вязкость при температуре электролиза имеет место для чистого криолита при КО=3,0. При корректировке состава электролита в сторону избытка или недостатка AlF₃ вязкость расплава довольно резко снижается. 

                                           NaF             Na₃AlF₆                 AlF₃

                          Рисунок 2.5 – График зависимости вязкости расплава от его состава

Глинозём сильно влияет на вязкость: при 10% Al₂O₃ в электролите вязкость увеличивается на 23%, что объясняется наличием в расплаве громоздких комплексных ионов AlO₂^–, которые повышают внутреннее трение и, следовательно, вязкость. Добавки

- CaF₂, MgF₂ увеличивают вязкость;

- NaCl, ВaCl₂ снижают вязкость расплава.

Вязкость резко снижается с ростом температуры электролита, однако такое снижение вязкости нельзя считать приемлемым, т.к. оно сопровождается неблагоприятными последствиями. Более приемлем вариант снижения вязкости электролита путём корректировки его состава.

Экспериментальные данные по вязкости криолитных расплавов представлены в ограниченном количестве публикаций, причем в большинстве работ, имеются значительные неопределенности.

Летучесть электролита

Наибольшей упругостью паров из всех компонентов обладает AlF₃, что приводит к его потерям при электролизе и изменению состава электролита (повышению КО). Добавки CaF₂ и MgF₂ снижают летучесть AlF₃.

Потери электролита испарением в значительной степени определяется давлением его пара. Основным компонентом пара является NaAlF₄ (газ), его содержание составляет около 90 % (масс.) пара над расплавом криолита. Следовательно, пар богаче фторидом алюминия AlF₃, чем электролит. Таким образом, испарение будет возрастать с криолитовым отношением и требуется добавка AlF₃ для восстановления состава электролита. Кроме того, водяной пар из глинозема будет реагировать с фторидом алюминия, растворенным в электролите, с образованием фтористого водорода.