Разложение волновой функции N-электронной молекулы по N-электрон-ным антисимметричным волновым функциям является ясным и естественным приемом. В методе конфигурационного взаимодействии (КВ или CI), много-электронная волновая функция раскладывается по детерминантам Слейтера, описывающим систему во всех возможных электронных конфигурациях, учитывающих возможные возбуждения электрона с занятой на различные незанятые (виртуальные) орбитали Хартри-Фока. Это означает, что каждый такой детерминант строится из спин-орбиталей, отвечающих основному или одному из возбужденных одноэлектронных состояний. Полная КВ волновая функция, учитывающая все возможные электронные возбуждения, имеет вид

Y _КВ = å а _k Y _k (2.23 )

и ищется вариационным путем. При этом спин-орбитали в каждом слейтеровском детерминанте остаются неизменными, что предполагает их предварительный расчет по методу ХФ, а варьируются коэффициенты а_k. Полный метод КВ может дать, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах данного базисного набора, но это реализуемо только для маленьких молекул, использующих не слишком большой базис: даже в этом случае число возбужденных конфигураций очень велико. Для больших молекул и базисов МВ - разложение на практике ограничено: в него включают конфигурации, отвечающие возбуждению лишь некоторого числа электронов. Наиболее часто используется учет однократно- и двукратновозбужденных электронных конфигураций, что уже позволяет учесть около 95% корреляционной энергии, понижая энергию системы на 2-3 эВ. Это позволяет, в частности, получить правильное описание процесса диссоциации молекулы F₂ (рис.2.2).

Преимущество метода КВ в том, что он применим к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками и неравновесных систем

( например, диссоциирующих молекул), фотохимических реакций. Метод КВ, однако, не слишком удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна; сходимость разложения низкая, при этом приходится учитывать порядка 10⁴ - 10⁶ конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь 10^-3 эВ; число интегралов, подлежащих вычислению, (матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Y ₀ и _{Y k} ) велико. Кроме этого, расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь из-за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.

Метод многоконфигурационного взаимодействия. Теорема Бриллюэна

Методом многоконфигурационного взаимодействия (МКВ или МС) называется вариационный подход, в котором ХФ АО самосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами а_k в (2.23), при этом используется все активное пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции, хотя выбор базиса и активного пространства функций не являются рутинными, снижая тем самым общность подхода. Приходится отбирать конфигурации, включаемые в расчет, что превращается в отдельную задачу. Важную роль при этом играет теорема Бриллюэна, позволяющая снизить число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Y ₀ и _{Y k} . Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной Y ₀ и однократно-возбужденной Y ₁ конфигурациями равны нулю.

Теория возмущений

Теория возмущений является мощным приемом при решении многих квантовохимических проблем. Она использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н₀ и малого возмущения Н':

Н = Н₀ + Н' . (2.24)

Уравнение Шредингера имеет вид

Н Y = (Н₀ + Н')Y = ЕY . (2.25)

Предполагается, что уравнение Шредингера для Н₀ (т.е. для более простой системы) решено, т.е. известны все собственные функции { Y ₀ } и энергии {Е₀ }. Чтобы найти поправки, связанные с возмущеним, представим Y ₁ в виде разложения по ортономированным невозмущенным функциям Y ₀:

Y ₁ = å _m c_{mY m,0} (2.26)

и его подставим в (2.25):

å _m c_m (Н₀ + Н') Y _m,0 = å _m c_mЕY _m,0 (2.27)

Домножим обе части полученного уравнения на Y _k,0^* и проинтегрируем. Учитывая ортонормированность функций Y _m,0 имеем:

(Е- Е_0,k)c_k = å _m c_m ò Y _к,0Н'Y _m,0 dx , (2.28)

Разложим теперь энергию Е и коэффициенты c_m в степенные ряды:

Е = Е₀ + Е₁ + Е₂ + … ( 2.29)

c_m = c_m,₀ + c_m,₁ + c_m,₂ + ... .

Величины с индексом "1" имеют тот же порядок малости, что и возмущение Н', с индексом "2" - второго порядку малости и т.д. Найдем поправки к n-му собственному значению и собственной функции, для чего положим c_n =1, c_m=0, m ¹ n. Поправка первого порядка получается, если подставить Е = Е₀ + Е₁ и c_m = c_m,₀ + c_m,₁ в (2.28). При k=n имеем:

Е_n,1 = Н'_nn = ò Y _n,0Н'Y _n,0 dx , (2.30)

т.е. поправка к энергии первого порядка Е_n,1 = Н'_nn определяется через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.

При k¹ n

c_k,1 = Н'_kn/ (Е_n,0 - Е_r,0), k¹ n. (2.31)

Коэффициент c_n должен быть выбран так, чтобы функция Y _n = _{Y n,0} +Y _n,1 была нормирована с точностью до членов 1-го порядка, для чего следует положить c_n,1 = 0. Тогда поправка 1-го порядка к волновой функции равна

Y _n,1 =å '_m [Н'_mn/ (Е_n,0 - Е_m,0)] Y _n,0 (n¹ m) (2.32)

Отсюда хорошо видно условие применимости теории возмущений:

Н'_mn << ê Е_n,0 - Е_{m,0 ê} , (2.33)

т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:

Е_n,2 =å '_m ê Н'_{kn ê} ²/ (Е_n,0 - Е_m,0), (2.34)

Y _n,1=å '_må '_k{{[Н'_mn Н'_kn/(Е_n,0 - Е_m,0)(Е_n,0 - Е_k,0)]}-

{Н'_km Н'_kn/(Е_n,0 - Е_k,0)²}Y _n,0 (n¹ m, k¹ n) (2.35)

Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку значение Е_n,0 согласно вариационному принципу минимально. Приведенные результаты получены для дискретного спектра значений энергии. Их, однако, можно обобщить и на непрерывный спектр. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу вопросов. Многочастичная теория возмущений дает подход к описанию электронной корреляции. В этом подходе разница между точным гамильтонианом Н и гамильтонианом нулевого порядка Н₀ рассматривается как возмущение:

Н= Н₀ + Н' = Н_ХФ + Н'. (2.36)

Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (2.36) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции. Если H₀ - оператор Фока, мы приходим к теории возмущений Меллера-Плессета (MPPT), где самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок (MP2). MP2-приближение довольно надежно, не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь допустимо использование довольно широкого базиса (6-31G* или шире – см. ниже) с включением поляризационных и диффузных функций. Более высокие уровни MP теории возмущений уже сложны и требуют большого компьютерного времени. Например, MP2 расчет энергии молекулы пентана C₅H₁₂ в базисе 6-31G+d (99 базисных функций) требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени. Конечно, сходимость MP - разложения может сильно меняться от молекулы к молекуле. Недостатки: теория возмущений MP дает невариационное решение, а потому полученное значение E_{корреляц.} может оказаться завышенным.

Метод валентных связей

Метод валентных связей (ВС) исторически является первым квантово-химическим методом: именно в его рамках Гайтлер и Лондон рассчитали в 1927 г. молекулу водорода. В этом методе учитывают, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Поэтому многоэлектронная волновая функция Y строится как линейная комбинация линейно-независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:

Y = å _i c_{iY i} ^ВС (2.37)

Каждая функция Y _i ^ВС соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса c_i определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются в методе ВС как среднее по различным ВС, число которых может быть очень велико (иногда, впрочем, для хорошего описания достаточно несколько ВС). На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными (или каноническими). Ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему состоянию молекулы - только их суперпозиция! Разложение на ВС - не более чем математический прием.

Метод ВС близок по духу методу КВ. Отличие состоит в том, что в методе ВС исходными "строительными блоками" многоэлектронных функций являются АО всех атомов, тогда как в методе КВ - МО. То обстоятельство, что ВС строятся из АО, отвечающих определенным электронным конфигурациям атомов, привело к понятию валентного состояния атома. Оно определяется как электронная конфигурация, "подготовленная" для вступления атома в химическую связь в том или ином соединении с минимальным изменением энергии. При этом часть валентных электронов оказывается неспаренными и волновая фунция атома не отвечает определенным значениям операторов L² , L_z , S² , S_z ^. Это означает, валентное состояние не есть стационарное или некоторое возбужденное состояние, а значит оно не будет спектроскопически наблюдаемым.

2.11 Точность учета электронной корреляции

Совершенствуя учет электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантовохимические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Величины синглет-триплетного расщепления уровней метилена для разных методов и базисных наборов даны в таблице 2.8 (экспериментальное значение - 9.2 ккал/моль).

Таблица 2.8. Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах

В тоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 2.9).

Таблица 2.9. Ошибки в длинах связей и валентных углах, рассчитанных разными методами в DZP базисе (в сравнении с экпериментом)