Термодинамические и кинетические обоснования фторирования. Реакции фторирования  UF_4тв + F_{2 газ} ® UF_{6 газ}   (DН^о₂₉₈ =—62,7 ккал/моль) или UО_{3 тв} + 3F_{2 газ} ® UF_6газ +3/2О_{2 газ} (DН^о₂₉₈ =—220 ккал/моль) очень похожи на реакцию горения углерода: С_тв + О_{2 газ} ® СО_{2 газ}   (DН^о₂₉₈ =—94 ккал/моль), причем аналогия здесь глубже, чем кажется на первый взгляд, хотя реакция фторирования - более сложный процесс, часто протекающий по стадиям с образованием нескольких промежуточных продуктов. Эти промежуточные продукты в отличие от UF₆, СО₂ и СО нелетучи.

Взаимодействие урана с фтором начинается лишь при температуре выше 200° С и при 900—1000° С протекает без образования каких-либо промежуточных продуктов практически догексафторида урана.

Существует несколько теорий гетерогенного реагирования. Наиболее плодотворна диффузионно-кинетическая теория, подробно разработанная для реакции горения топлива (углерода).

Согласно этой теории, интенсивность, скорость суммарного процесса зависит как от кинетики (скорости самой химической реакции), так и от диффузионных факторов—подвода и отвода реагирующего газа и удаления получаемого газа, в нашем случае F₂ и UF₆. Роль этих факторов и их влияние на общее течение процесса зависят от конкретных условий реагирования. При этом надо иметь в виду, что фторирование (горение) идет не только на поверхности слоя твердого (UF₄, UО₃ или С), но и внутри слоя, в микро- и макропорах, т. е. во всей толщине слоя.

При этом различают следующие этапы (стадии) суммарного. процесса: подача (перенос) реагирующего газа (F₂) к поверхности твердого; хемосорбция газа на поверхности твердого; собственно химическая реакция сорбированного газа и твердого вещества; десорбция образовавшегося UF₆ с поверхности твердого; отход (обратный перенос) десорбированного UF₆.

Попятно, что скорость, суммарного процесса лимитируется наиболее медленной стадией. По мере повышения температуры процесс проходит через области: чисто кинетическую, переходную, кинетическую, переходную (диффузионно-кинетическую) и диффузионную. Первые области характерны для протекания процесса фторирования при относительно низкой температуре (300—500° С). Диффузионная область соответствует проведению реакции фторирования в пламенных реакторах при температуре 900—1000° С. В этом случае интенсивность процесса не зависит от активности твердой поверхности (различия сортов UF₄, U₃O₈ или UO₂F₂), пористости материала и т. п., главное значение имеют форма поверхности, характер и скорость течения газовых потоков (гидродинамика). По сравнению с этими факторами температура в данной области имеет меньшее влияние.

Математическое выражение кинетических закономерностей фторирования тетрафторида урана можно вывести, исходя из представления об изменении объема и массы частицы тетрафторида урана но закону уменьшающейся сферы в процессе реакции. Обозначим буквой С количество прореагировавшего вещества М₀—М, отнесенное к первоначальному его количеству М₀. (М — количество оставшегося вещества после проведения реакции):

С = (M₀-M)/Mo = 1-(M/M₀)

Массы вещества при одинаковой плотности пропорциональны радиусам сфер в третьей степени, следовательно:

C = 1 – (r/r₀)³, а r = r₀(1-C)^1/2 .

Скорость фторирования (скорость уменьшения массы тетрафторида урана) равна

dM/dt = - K4pr² или — К4pr₀² (1 — С)^2/3

Скорость относительного изменения массы частицы

dC/dt = d[(M₀-M)/M₀]/dt = 1/M₀ ^. dM/dt

Сопоставляя полученные уравнения, имеем

dC/ dt =[ — К4pr₀² (1 — С)^2/3] / 4/3prr₀³ = [- 3K(1 — С)^2/3] / rr₀

Интегрируя, получаем (1-C)^1/3 = 1-R’, где R’—постоянная величина при данных температуре и парциальном давлении фтора.         

В результате проведенных экспериментов было показано, что экспериментальные точки в координатах время — величина (1—С)^1/3 достаточно точно ложатся па прямую (кроме начального и конечного участков), что свидетельствует о правомерности представленной модели процесса фторирования как уменьшения сферической частицы тетрафторида урана.

Влияние температуры. При температуре ниже 200° С реакция фторирования элементарным фтором вообще не идет. Если достаточно фтора при температуре 250—300° С, процесс протекает в две стадии: образование UF₅; образование UF₆. При более высокой температуре (300—400° С) вначале образуется U₂F₉, а затем UF₆. Скорость первых стадий процесса намного выше скорости вторых стадий. Во всех случаях процесс лимитируется образованием UF₆. При температуре >500° С, особенно при 900—1100° С, скорость процесса очень велика, причем границы между стадиями стираются и сразу образуется гексафторид урана.

При изучении влияния температуры (в пределах 300—400° С) на скорость фторирования тетрафторида урана полученные данные хорошо ложились на прямую в координатах lnR’-(10³/T). Наклон этих линий позволил определить энергию активации, равную примерно 19 ккал/моль для тетрафторида урана, полученного гидрофторированием двуокиси, и 15,3 ккал/моль для продукта, осажденного из водного раствора, после его дегидратации.

       Влияние парциального давления фтора. Скорость процесса фторирования почти прямо пропорциональна концентрации фтора в газовой фазе, что видно, например, из следующих данных для 300^оС:

       Так как продукт реакции UF₆ разбавляет газовую фазу, то в практических условиях скорость реакции существенно падает. Поэтому иногда целесообразно применять принцип ведения процесса в две стадии с противотоком газа и твердого и промежуточной конденсацией образующегося UF₆.

Чистота гексафторида урана и поведение примесей при фторировании. Важным фактором является чистота UF₆. Исходные материалы - тетрафторид урана и фтор- очень чистые материалы. Но сам процесс фторирования тоже очень хорошо очищает от примесей получаемый гексафторид, являясь в значительной степени аффинажным процессом. Действительно, большинство фторидов нелетучи и остаются в твердом остатке от фторирования («огарок», «зола», «твердые отходы»). Опасны лишь немногие примеси, которые могут переходить в газовую фазу вместе с UF₆.

Представление об опасности загрязнения UF₆ различными примесями дает табл.46, где приведены температуры кипения фторидов различных примесей.

Таблица 46

Температура кипения фторидов некоторых примесей

       Некоторые из примесей, которые могли бы загрязнить UF₆, удаляют почти полностью заранее при восстановлении водородом и гидрофторировании по реакциям:

SO₄^2- + H₂ ® H₂S + 4H₂O

SiO₂ + 4HF ® SiF₄ + 2H₂O

B₂O₃ + 3HF ® BF₃ + 3/2 H₂O

       При гидрофторировании частично удаляются молибден и ванадий, но некоторое количество их остается и может загрязнить гексафторид урана, тем более что многие из этих фторидов хорошо растворимы в UF₆, %: VF₄ >10, MoF₆ >22,5, WF₆ >30 и т.д. Поэтому от ванадия и молибдена стараются избавиться на ранних стадиях технологии (гидрометаллургия, аффинаж), а если это не удается, то приходится прибегать к ректификации готового гексафторида урана. Есть еще группа нежелательных примесей, которые, реагируя с фтором, увеличивают его расход в процессе фторирования основного продукта. Это влага, аммоний, углерод. Простой расчет показывает, что даже небольшая примесь этих веществ существенно повышает расход фтора.

Расход фтора увеличивают также примеси UO₂ и UO₂F₂ в тетрафториде урана. Как правило, при фторировании образуется некоторое количество НF (из электролита, из влаги), который конденсируется вместе с UF₆. Его требуется отгонять из полученного UF₆, так как в дальнейшем он осложняет процесс разделения изотопов урана.

Обычно после фторирования остается небольшой нелетучий остаток - так называемые твердые отходы. Это FeF₃, PbF₂, CuF₂, NaF, CaF₂ и др. Количество их очень мало, всего около 0,5%, но процентное содержание урана в них может быть значительным. Этот продукт или направляют в оборот, или подвергают специальной переработке (дожигу) в избытке фтора.

Важно отметить, что нелетучий остаток обогащен фторидами UX₁ и UX₂, которые присутствуют в исходном уране и находятся с ним в радиоактивном равновесии. При фторировании уран переходит в газовую фазу в виде UF₆, а UX₁ и UX₂ остаются с твердым остатком. Но UX₁ — это радиоактивный изотоп тория, а UХ₂ - радиоактивный изотоп протактиния, фториды которых нелетучи. Выделенные из массы урана, эти изотопы обусловливают интенсивное g-излучение, что нужно иметь в виду при обращении с ними и принимать должные меры по защите персонала.

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Имеется определенная аналогия развития аппаратурного оформления процессов фторирования урановых продуктов с аппаратурным оформлением сжигания угля. Человечество прошло долгий путь от первобытных костров до голландских и русских печей, от корнуэльских и ланкаширских котлов до современных высокопроизводительных топок на пылевидном топливе, обладающих фантастической энергонапряженностью и огромным съемом тепла с кубометра объема топки.

Аппаратурное оформление фторирования урансодержащих материалов для получения UF₆ вначале ограничивалось примитивными лодочками, небольшими полочными и трубчатыми печами. Теперь применяют более совершенные шнековые реакторы, печи «кипящего» слоя и новейшие высокоинтенсивные пламенные или факельные фтораторы, где взаимодействие тетрафторида урана или других урансодержащих материалов осуществляется с огромной скоростью при температуре 1000°С и выше.

В настоящее время на предприятиях по производству UF₆ используют следующие типы аппаратов-фтораторов: шнековые реакторы горизонтального типа; аппараты псевдоожиженного (кипящего) слоя; пламенные или факельные реакторы. Рассмотрим принцип действия этих аппаратов.

Фторирование в шнековых реакторах. Шнековые реакторы - это горизонтальные неподвижные цилиндры с внешним обогревом. Внутри вращается перемешивающее устройство, выполненное в виде шнека, служащее как для перемешивания тетрафторида в процессе фторирования, так и для продвижения его по длине печи. Твердый продукт и фтор-газ подают по принципу прямотока. Производительность таких аппаратов невелика.

Обычно образующийся гексафторид урана удаляют из отходящего газа, являющегося смесью UF₆ и F₂, конденсацией, а оставшийся фтор направляют в другой аппарат подобного типа для фторирования новых порций тетрафторида. Схема действия шнекового реактора показана на рис. 103.

Фторирование в аппаратах кипящего слоя. Достоинства, присущие аппаратам «кипящего» слоя, эффективно используемые для процессов фторирования, - хорошие терморегулирование и теплопередача, отсутствие местных перегревов, непрерывность. В аппарат подают смесь F₂ (75—80%) с азотом. В реакционной зоне поддерживают температуру 400—450° С. Для образования кипящего слоя применяют добавку СаF₂, который, по американским данным, в этих условиях инертен. Непрерывно добавляемый в кипящий слой тетрафторид урана превращается в гексафторид, который через верхний патрубок направляется для пылеочистки на фильтры, выполненные из пористого (спеченного) монель-металла. Наибольшая эффективность достигается при отношении высоты кипящего слоя к диаметру аппарата, равном 5:1. Однако полностью отогнать уран из кипящего слоя не удается, в нем остается 1—2% урана. Весь аппарат выполнен из монель-металла.

Фторирование в пламенных реакторах. Пламенные реакторы — наиболее современные высокопроизводительные аппараты для фторирования. В них происходит сжигание урансодержащих исходных материалов (тетрафторид урана, окислы урана, уранил-фторид) в факеле F₂ подобно сжиганию пылевидного топлива в котельных топках современных ТЭЦ. Главной частью аппарата является шахта (труба) из монель-металла или никеля диаметром »200 мм и длиной 3 м (рис. 104). В верхней части установлен смеситель-распылитель питания для твердого уранового сырья и F₂. Температуру стенок реактора поддерживают в пределах 450—500° С охлаждением водой, паром или воздухом. Более низкая температура стенок реактора обусловливает отложение на них настылей и налипание продуктов, более высокая температура приводит к разрушению стенок. В самом факеле, где протекает реакция фторирования, температура составляет 900—1000 и даже 1100° С. Последнее значение близко к теоретической температуре реакции фторирования тетрафторида урана. В этих условиях реакция протекает практически мгновенно без всяких стадий с образованием гексафторида урана, причем использование фтора составляет не менее 90%, что намного выше, чем при любом другом методе фторирования.

Газ из пламенного реактора, содержащий около 90% UF₆, до 10% неиспользованного F₂, немного «инертов» (так на производстве часто именуют примеси N₂, O₂, СO₂), направляют на пылеулавливание в фильтрах, где фильтрующим материалом служит спеченный порошок никеля. Очищенный от пыли газ проходит конденсацию, где основная часть гексафторида урана выделяется в виде твердого (иногда жидкого) продукта, а газовую фазу, содержащую в основном F₂, немного UF₆ и НF, направляют в «хвостовой» реактор, куда загружают свежий UF₄; взаимодействуя с UF₄, отходящий газ очищается от UF₆ и F₂, которые связываются в твердые соединения U₄F₁₇ и U₂F₉.

Продукты улавливания - промежуточные фториды урана - вместе с избытком тетрафторида урана направляют на основную операцию фторирования в пламенном реакторе. Описанный прием с улавливанием F₂, UF₆ и оборотом продуктов улавливания позволяет довести полезное использование фтора до 99%.

Общая технологическая схема фторирования тетрафторида урана в пламенных реакторах с улавливанием отходящих газов на тетрафториде урана показана на рис. 105. В твердом остатке от фторирования в пламенном реакторе остается около 1 % урана. Этот остаток можно профторировать повторно и тем самым повысить извлечение урана.

Пламенные реакторы характеризуются огромной производительностью. По американским данным, один реактор указанных выше размеров может эффективно перерабатывать не менее 7,5 т U/сут.

Фторирование окислов урана. Известны технологические схемы получения гексафторида урана непосредственно из UO₂ и U₃О₈. При этом окислы предварительно превращают в уранил-фторид взаимодействием с газообразным НF при 300—500° С по реакциям:

UO₂ + 2HF + ½ O₂ ® UO₂F₂ + H₂O;

U₃O₈ + 8HF ® 2UO₂F₂ + UF₄ + 4H₂O.

Образующийся при этом уранилфторид или смесь его с тетрафторидом урана далее фторируется газообразным фтором с меньшим расходом последнего по сравнению с прямым фторированием окислов по реакции

UO₂F₂ + 2F₂ ® UF₆ + O₂  (DH⁰₂₉₈ = - 119 ккал/моль).

Схема фторирования окислов урана до гексафторида урана показана на рис. 106.

Стехиометрия реакций фторирования окислов урана и уранил-фторида описывается уравнениями:

UO₂ + 3F₂ ® UF₆  (DH⁰₂₉₈ = - 251,8 ккал/моль).

1/3U₃O₈ + 3F₂ ® UF₆ + 4/3O₂  (DH⁰₂₉₈ = - 226,5 ккал/моль).

UO₃  + 3F₂ ® UF₆ + 3/2 O₂  (DH⁰₂₉₈ = - 220,0 ккал/моль).

UO₂F₂ + 2F₂ ® UF₆ + O₂  (DH⁰₂₉₈ = - 119 ккал/моль).

Как мы видим, все эти реакции сильно экзотермичны. Теоретические температуры фторирования по расчету составляют: для двуокиси урана 2165°С, закиси-окиси урана 2035° С, трехокиси урана 2000° С и уранил-фторида 1780° С (напомним, что для тетрафторида урана теоретическая температура фторировання равна примерно 1100° С). Уменьшение энергии Гиббса при реакциях фторирования окислов урана и уранил-фторида очень велико.