Технология фтористых соединений урана
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

ГЛАВА 11

 

Технология фтористых соединений урана

 

Фториды урана

 

       Уран очень активно соединяется со всеми галогенами и образует множество простых и сложных соединений. Сюда относятся соединения урана с F, Cl, Br, I. Наибольший интерес представляют фтористые соединения урана, т.к. в настоящее время без них немыслима технология ядерного топлива.

       Рассмотрим сначала простые фториды урана, т.е. соединения с фтором, не содержащие кислород. Их довольно много, но наиболее известны и имеют важное технологическое значение шесть соединений, приведенных в табл. 39.

Таблица 39

Фториды урана

формула наименование Цвет соединений Содержание урана, % Отношение U/F
UF3 Трифторид Темно-фиолетовый 80,7 3
UF4 Тетрафторид Зеленый 75,8 4
U4F17 Промежуточный фторид Черный 74,7 4,25
U2F9 Промежуточный фторид Черный 73,6 4,5
UF5 Пентафторид Белый* 71,5 5
UF6 гексафторид Белый 67,7 6

*- может быть также серым, желтым, коричневым

 

Пять из них – твердые вещества, шестой, UF6 –летуч и может быть легко получен в газообразном состоянии (при пониженном давлении).

       Оксифтриды урана. Помимо простых фторидов, которые в дальнейшем будут рассмотрены более подробно, уран образует оксифтоиды UOF2, UOF4, UO2F2. Наиболее важное в химии и технологии урана соединение UO2F2– аналог других галогенидов уранила. Уранил-фторид представляет собой вещество светло-желтого цвета с ромбоэдрической структурой с размером кристаллической решетки а=5,755 А и плотностью 6,37 г/см3. Его отличает высокая растворимость в воде, способность к реакциям восстановления и образованию различных комплексных соединений. При высокой температуре уранил-фторид неустойчив и разлагается, однако механизм этой реакции окончательно не выяснен.

       Под действием элементарного фтора уранил-фторид легко превращается гексафторид урана по реакции

UOF2 + F2 ® UF6 + O2

Известен дигидрат уранил-фторида UOF2 . 2О, который кристаллизуется из его водных растворов.

       Из комплексных соединений уранил-фторида наиболее интересен комплексны фторид уранила и аммония (NH4)3UO2F5, часто называемый аммонийуранилпентафторидом, легко образующийся при добавлении фторида аммония к растворам уранилсульфата или уранил-нитрата. При нагревании эта соль разлагается по схеме:

 

  200оС   300оС   600оС  
(NH4)3UO2F5 ¾¾¾® NH4UO2F3 ¾¾¾® UO2F2 ¾¾¾® U3O8

 

       Свойства уранил-фторида и его комплексных соединений особенно подробно были изучены советскими учеными.

       Трифторид урана. Трифторид урана UF3 представляет собой кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета с гексагональной решеткой типа LaF3. Плоность его равна 8,95 г/см3, температура плавления 1495оС. При нагревании выше 1000оС трифторид урана диспропорционирует по реакции:

4UF3 « 3UF4 + U

       На воздухе при 300-400оС трифториду рана переходит в уранил-фторид UO2F2, а при более высокой температуре – U3O8. Получение трифторида урана довольно сложно вследствие его способности диспропорционировать при высокой температуре. При 1000оС его получают по реакции:

2UF4 + Н2 ® 2UF3 + 2HF

 

при 1050оС его получают по реакции:

2UF4 + U « 4UF3

причем используемый тетрафторид урана представляет собой активный порошок, получаемы из гидрида урана. По сравнению с другими фторидами урана трифторид имеет относительно меньшее значение в технологии.

 

Тетрафторид урана

       Свойства тетрафторида урана. Тетрафторид урана UF4 в отличие от трифторида имеет исключительное значение в технологии. Это кристаллическое вещество зеленого цвета, изоморфное ThF4, CeF4, ZrF4, HfF4. Цвет UF4 зависит от условий его получения. Так, из водных ратсворов он осаждается как крупнозернистый продукт зеленого цвета или как более мелкий продукт зеленовато-голубого цвета. Тетрафторид урана, получаемый «сухими» высокотемпературными методами, красивого темно-зеленого цвета. В зависимости от структуры колеблется и насыпная масса соли. При плотности кристаллов UF4, равной 6,7 г/см3, насыпная масса порошка изменяется в пределах от 1,5 до 3,5 г/см3. Ранее температуру плавления UF4 обычно считали равной 960° С, однако в последнее время ее принимают равной 1036±1°С. UF4 нелетуч, но несколько гигроскопичен, устойчив на воздухе примерно до 200° С. При более высокой температуре заметно разлагается по реакции                       

2UF4 + О2 ® UО2F2  + UF6

Однако интенсивно эта реакция идет только при очень высокой температуре (900—1000° С), что затрудняет ее технологическое использование.

Тетрафторид урана - одно из труднорастворимых веществ. В чистой воде его растворимость очень мала, но с увеличением ионной силы растворителя она заметно возрастает, что видно из следующих данных:

 

Температура, оС растворитель растворимость
0 Н2О 7,1 мг/л
25 Н2О 23,8 мг/л
60 Н2О 95,1 мг/л
25 30 %-ный HF 230,0 мг/л
26 1M HCl 1,4 г/л
25 6M HCl 9,2 г/л
25 12M HCl 32,5 г/л

 

В водной среде тетрафторид урана гидролизуется по реакции

UF4 + nН2О « U(ОН)nF4-n + nHF

Небольшой избыток HF подавляет гидролиз. В кислых растворах образуется катионный комплекс:

U4+ + HF « UF3+ + H+

 

Константа этой реакции равна К=15.

Разбавленные кислоты: соляная, серная, фосфорная — при комнатной температуре почти не действуют на UF4. С повышением концентрации кислоты и особенно температуры его растворимость увеличивается. Образуется фосфат или сульфат четырехвалентного урана. Растворение в кислотах-окислителях протекает намного лучше, причем образуются ионы уранила. Лучший растворитель для UF4  - дымящая хлорная кислота. Азотная кислота также окисляет U4+ в U6+, но медленнее, чем хлорная. Хорошо растворяется UF4 в некоторых электролитах, например в солях алюминия АlCl3,  Аl(NO3)3, Al2(SO4)3 и т. п.; растворению способствует образование в растворе весьма прочных и устойчивых комплексов — ионов АlF2+ или АlF2+, связывающих фтор.

Растворы щелочей, аммиака, карбонатов щелочных металлов при нагревании разлагают UF4, переводя его в гидроокись четырехвалентного урана. В результате взаимодействия UF4 с карбонатом или оксалатом аммония образуются растворимые комплексные соединения. Вообще для четырехвалентного урана, имеющего относительно высокий заряд и небольшой ионный радиус (0,93А), реакции комплексообразования даже более характерны, чем для уранила.           

Большой интерес представляют реакции образования смешанных фторидно-сульфатных и фторидно-хлоридных комплексов, имеющих большое значение в химии и технологии урана:

UF4 + U(SO4)2 + 2H2SO4 = 2H2[U(SO4)2F2];

UF4 + UCl4 + 4HCl = 2H2[UCl4 F2]

Смешанные фторидно-сульфатные и фторидно-хлоридные комплексы образуются при осаждении UF4 из водных растворов. При постепенном прибавлении НF к раствору U(SO4)2 или UCl4 процесс протекает ступенчато:

U(SO4)2 + HF ® H[U(SO4)2F];

при таком соотношении реагентов осадка нет, так как образующийся комплекс хорошо растворим. Добавление НF:

H[U(SO4)2F] + HF ® H2[U(SO4)2F2]

также не вызывает образования осадка. Осадок появляется только при добавлении третьей и четвертой молекул НF, что иллюстрирует рис. 91.

H2[U(SO4)2F2]+ 2HF ® UF4 + H2SO4

 

 

Кристаллогидраты тетрафторида урана. При осаждении из водных растворов тетрафторид урана выделяется в виде кристаллогидратов, содержащих в зависимости от условий осаждения различное количество молекул воды. При этом наблюдается обычная для кристаллогидратов закономерность: при меньшей концентрации ионов U4+ в растворе и более низкой температуре образуются кристаллогидраты с большим содержанием воды, и наоборот. При комнатной температуре осаждается высший кристаллогидрат голубовато-зеленого цвета UF4 .  2,5Н2O ромбической сингонии. В интервале 40—60° С выпадает полуторный гидрат UF4 . 1,5Н2O. При 80—95° С осаждается светло-зеленый UF4 . 0,5Н2O или UF4 . 0,4Н2O кубической сингонии. Сообщалось о существовании других гидратов, например UF4 . 0,75Н2O, UF4 . Н2O и др., но эти сведения не очень достоверны. В 1965 г. советские ученые открыли существование еще одного кристаллогидрата UF4 . 4/3Н2O, или UF4 . 1,33Н2O, моноклинной сингонии, ярко-травянисто-зеленого цвета.   

Высший кристаллогидрат UF4 . 2,5Н2O устойчив при обычной температуре даже в вакууме. Нагревание до 100° С и выше всех модификаций кристаллогидратов тетрафторида урана приводит к обезвоживанию и образованию UF4 . (0,4-0,5)Н2O, причем до этого порога сохраняется первоначальная кубическая или моноклинная система кристаллов. Дальнейшее обезвоживание идет очень трудно. Для удаления из тетрафторида оставшихся 0,4—0,5 моля воды требуется нагревание до 400° С и выше. Но при этом возможно протекание окислительных процессов, обусловливающих образование UO2F2  по реакции:

UF4 + Н2О + ½ О2   ® UO2F2 + 2HF

Поэтому в технологической практике обезвоживание тетрафторида урана проводят в две стадии: 1-я стадия—на воздухе примерно до 250° С; 2-я стадия—в атмосфере Н2 и при температуре 400—450° С.

Согласно координационной теории комплексных соединений, гидрат тетрафторида урана рассматривают как слабую кислоту, способную отщеплять протон:

H2[UF4(OH)2] « 2H+ + [UF4(OH)2]2-

Действительно, UF4 . 2,5Н2O в водной среде имеет кислую реакцию и рН, соответствующий отщеплению двух ионов водорода на один ион урана. Однако более поздние исследования показали, что в данном случае правильнее говорить о гидролизе UF4 по реакции

UF4 + nН2О « U(OH)n F4-n  + nHF

Тетрафторид урана — координационно-ненасыщенное соединение, для которого характерно образование многих комплексных соединений. Наиболее устойчивы комплексные соединения с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов: NaUF5, KUF5, NH4UF5 и  т.д. Соли этого типа образуются при осаждении тетрафторида из растворов, содержащих ионы Na, K, NH4, Ca, или непосредственно взаимодействием сухих фторидов при нагревании. Примечательно, что в отличие от чистого тетрафторида урана указанные комплексные соединения кристаллизуются без воды. В системе NaF- UF4  установлено существование целого ряда таких соединений: NaUF5, Na2UF6  и  т.д.

В технологии урана важное значение имеет аммонийпентафторид урана NH4UF5. Его получают или из водных сред, или при обработке окислов урана фторидом (или бифторидом) аммония в интервале 100-400° С. При более высокой температуре (450-600° С) разложение соли идет в две ступени:

NH4UF5 ® NH3 + HUF5

HUF5 ® HF + UF4

 

Получаемые продукты

100оС 200оС 300оС 17,7 - U2F9 U4F17 120-140 UF5 UF5 U2F9

 

Характерное свойство промежуточных фторидов, а также пентафторида - их малая термическая стойкость, обусловленная реакциями диспропорционирования при нагревании:

2UF5  « UF4 + UF6

2U2F9 « 3UF4 + UF6    

2U4F17   « 7UF4 + 2UF6

Чем выше температура, тем беднее гексафторидом урана образующиеся промежуточные соединения, т. е. тем ближе они к тетрафториду. Это объясняется обратимостью рассматриваемых реакций вследствие разложения получаемых соединений с отщеплением UF6. При умеренных температурах промежуточные фториды достаточно устойчивы. Так, при 300° С давление паров UF6 над U4F17 составляет всего 1,5 мм рт. ст.

       Промежуточные фториды не являются двойными соединениями типа xUF4 . yUF6, например UF4 . UF6, 3UF4 . UF6 или 7UF4 . UF6. Рентгеноструктурные исследования, например, UF5 показывают, что все ионы урана структурно эквивалентны (рис. 98). Однако существует и противоположная точка зрения, когда промежуточные фториды рассматривают как двойные фториды xUF4 . yUF6. Образование промежуточных фторидов, как будет показано в дальнейшем, используют в технологии для улавливания UF6 из отходящих газов гексафторидного производства.

В связи с тем, что температура плавления пентафторида урана низка (»400° С), он причиняет иногда на производстве неприятности. Образуясь из-за случайных отклонений процесса фторирования при средних температурах, он плавится, создает настыли, «течи» в аппаратах и т. п.

 

ГЕКСАФТОРИД УРАНА

Гексафторид урана, пожалуй, наиболее интересное его соединение. Как уже говорилось, UF6 - это единственное легколетучее соединение урана. Он может быть получен при комнатной температуре в газообразном состоянии (правда, при пониженном давлении), что чрезвычайно важно для осуществления технологического процесса газовой диффузии и других физических методов разделения изотопов уран-235 и уран-238.

Существование гексафторида урана было установлено Дите в 1880 г. Первые исследования выполнили Руфф и Хайнцельман в 1909 г., хотя некоторые их результаты впоследствии не подтвердились. В настоящее время физические и химические свойства гексафторида урана подробно изучены как советскими, так и американскими исследователями.

Физические свойства гексафторида урана. Гексафторид урана - твердое, почти бесцветное вещество, кристаллы, сильно газящие белым дымом на воздухе.

В молекуле UF6 центральный катион U6+ с радиусом 0,83 А полностью экранирован окружающими его шестью ионами фтора (ионный радиус 1,33 А). Это обусловливает молекулярный (а не ионный) характер кристаллической решетки гексафтори.да урана, его низкую температуру плавления и высокую летучесть (рис. 99).

Гексафторид урана при обычных условиях легко и обильно возгоняется, не плавясь, - сублимируется из газовой фазы осаждается в виде твердого продукта на холодных частях аппаратуры подобно инею. В табл. 44 приведено давление насыщенного пара гексафторида урана над твердым продуктом при различных температурах.

Таблица 44

Давление насыщенного пара гексафторида урана, находящегося в равновесии с твердым продуктом

 

Температура, оС Давление пара, мм рт.мт. Температура, оС Давление пара, мм рт.мт. Температура, оС Давление пара, мм рт.мт.
-200 10-6 -20 3,11 50 552,4
-150 1-11 0 16,9 56,5 760
-100 4,5.10-5 25 119,5 60 910
-50 1,2.10-1 40 295,4 64,5 1134

При температуре 56,5° С давление пара гексафторида урана над твердым продуктом составляет 760 мм рт. ст. Это температура «кипящего» гексафторида. При повышенном давлении гексафторид урана плавится, превращаясь в прозрачную подвижную бесцветную жидкость с плотностью 3,63 г/см3. Плотность твердого UF6 4,9—5,1 г/см3, а плотность его в газообразном состоянии по отношению к водороду совершенно точно отвечает половине молекулярной массы, т. е. 352/2 ==176. Это свидетельствует о том, что газообразный гексафторид урана ведет себя подобно идеальному газу, и никакой ассоциации молекул в газообразном состоянии не наблюдается.

Тройная точка для гексафторида урана определена как 64,05° С прибавлении пара 1134 мм рт. ст. (~1,5 атм). Давление насыщенного пара UF6 над жидким продуктов приведено в табл.45.

Таблица 45

Давление насыщенного пара гексафторида урана, находящегося в равновесии с жидким продуктом

 

Температура, оС Давление пара, мм рт.мт. Температура, оС Давление пара, мм рт.мт.
64,05 1134 90 2362
65 1175 95 2765
70 1361 100 3020
80 1812    

Диаграмма состояния Р—Т для гексафторида урана показана на рис. 100. Эта диаграмма в принципе напоминает диаграмму состояния РТ для обычной воды, где, как известно, также имеется тройная точка (лед, вода, пар) при температуре 0,01°С и давлении 4,6 мм рт. ст. (рис. 101). Диаграмма состояния гексафторида урана имеет исключительно важное значение для понимания целого ряда технологических вопросов производства гексафторида урана.

Химические свойства гексафторида урана. Гексафторид урана — вещество весьма реакционноспособное, легко вступающее в реакцию с другими веществами. С водой он реагирует очень бурно по реакции

UF6 + 2Н2О ® UO2F2 + 4НF,

поэтому на воздухе гексафторид урана сильно дымит. Активно реагируя почти со всеми металлами, UF6 образует на их поверхности прочные фторидные пленки, которые препятствуют дальнейшей реакции. Это относится прежде всего к таким металлам, как Fe, Cu, Ni, стойким в среде газообразного фтора вплоть до 400—450°С и поэтому широко используемым для изготовления соответствующей аппаратуры. Однако металлические Нg и Nа реагируют с фтором и UF6 уже на холоду; в этом случае продукты реакции не препятствуют ее протеканию.

UF6 не реагирует с Сl2, Вr2, О2, N2 и СО2. С водородом реакция UF6 + Н2 ® 2HF + UF4 идет очень медленно. Для ее ускорения требуются высокая температура, влияние ультрафиолетового излучения или электрического разряда. В отличие от водорода газообразный аммиак реагирует с UF6 даже при температуре сухого льда с образованием NH4UF5 и NH4F.

Гексафторид урана фторирует многие органические вещества (спирты, эфиры, бензол, толуол и т. п.), восстанавливаясь до UF4. В некоторых органических жидкостях он хорошо растворяется (например, в СCl4, CHCl3, C2H2Cl2, а также во фторуглеродах).

Значение и место гексафторида урана в атомной технике. Гексафторид урана широко используется в атомной промышленности. В принципе возможно самостоятельное применение UF6 в качестве ядерного топлива в газофазных реакторах. Однако в этом есть не только свои преимущества (легкость загрузки, выгрузки и циркуляции), но и множество трудностей технологического и инженерного порядка (радиационная неустойчивость, коррозия и т. п.). Во всяком случае применение UF6 в качестве непосредственного ядерного топлива - дело будущего. Более важно использование UF6 для разделения изотопов уран-238 и уран-235, поскольку UF6 является единственным урансодержащим веществом, существующим при обычной температуре в газообразном состоянии.

Первоначально для разделения изотопов урана пытались, например в США, использовать электромагнитный метод, основанный на различии скоростей ионов неодинаковой массы в электромагнитном поле. Однако электромагнитный метод не получил дальнейшего развития вследствие трудностей его практического осуществления.

В крупном промышленном масштабе разделение изотопов урана осуществляют методом газовой диффузии или методом центрифугирования. В обоих случаях используют газообразный гексафторид урана, являющийся и сырьем, и рабочим газом, и конечным продуктом процесса.

Метод газовой диффузии основан на молекулярном истечении газа, при котором поток отдельных молекул проходит через пористую перегородку с мельчайшими отверстиями. При этом соединение более легкого изотопа, в данном случае гексафторид урана-235, проходит легче и концентрируется за перегородкой. Соответственно тяжелый изотоп концентрируется перед перегородкой.

Максвелл показал, что относительная скорость, с которой молекулы газа попадают в малые отверстия, обратно пропорциональна квадратному корню из их молекулярных масс: V2/V1 = (M1/M2)1/2, в нашем случае (352/349)1/2 = 1,0043, где 352 и 349 -соответственно массы молекул гексафторида тяжелого и легкого изотопов урана. Таким образом, если газообразному UF6, приготовленному из природного урана, дать возможность проходить через пористую перегородку, то концентрация легких и тяжелых молекул до и после перегородки изменится в отношении 1,0043 (практически даже несколько меньше).

Очевидно, что эффект однократного прохождения ничтожно мал, но многократное повторение такого прохождения дает желаемый результат. Иначе говоря, следует строить каскад с очень большим числом ступеней разделения, или обогащения. Аппаратуру, используемую при этом, изготовляют прецизионно точной, она работает под вакуумом и абсолютно герметична. Размер пор в перегородках составляет 100—300 А. Схема газодиффузионного каскада показана на рис. 102.

Чтобы получить уран, обогащенный изотопом уран-235 до 95% от исходных 0,71%, требуется огромное число ступеней каскада, например 3000—5000. На первый взгляд, число 5000 кажется чрезмерно большим. Однако его можно подсчитать из выражения (1,001)х= 99/0,7, где 1,001 - практический фактор разделения; 0,7 - содержание урана-235 в природном уране; 99 - содержание урана-235 в обогащенном уране; х - число разделительных каскадов. При этих условиях х=5000 каскадов.

Метод газовой диффузии разделения изотопов урана чрезвычайно дорог и энергоемок. Он требует большого количества достаточно сложного оборудования, огромных площадей производственных помещений, зданий большой протяженности и кубатуры. Сама аппаратура весьма дорога.

Вот некоторые данные о газодиффузионном заводе К-25 военного значения в Ок-Ридже (шт. Теннесси), США. Этот завод был построен в годы второй мировой войны, на нем была изготовлена первая атомная бомба, сброшенная на Хиросиму. Он представляет собой шестиэтажное здание в виде буквы П длиной 1,6 км и шириной 120 м. Площадь диффузионных перегородок в аппаратуре этого завода составляет несколько гектаров. Перегородки имеют около 1 млн. отверстий на 1 см2 с диаметром каждого не более 10-6 см.

Количество энергии, расходуемой на таком заводе, эквивалентно энергии, производимой несколькими крупнейшими электростанциями США. После войны было построено еще два таких же завода — в Портсмуте (шт. Огайо) и в Падьюке (шт. Кентукки). Все эти заводы при полной нагрузке потребляют 1/10 всей электроэнергии, производимой электростанциями США. Общая производственная площадь трех заводов 800 тыс. м2.

Обслуживающий персонал на каждом заводе около 1000 человек, в основном высококвалифицированных специалистов с техническим образованием. В период с 1943 по 1960 г. в США было вложено свыше 2 млрд. долл. в строительство и усовершенствование газодиффузионных заводов и переработано на них более 150 тыс. т урана, содержащего свыше 800 т урана-235. С 1964 г. газодиффузионные заводы США работают не на полную мощность, в основном в режиме производства слабообогащенного урана для нужд энергетики. Предполагается построить четвертый, еще более крупный газодиффузионный завод в шт. Алабама стоимостью 2,75 млрд. долл.

В Европе крупный газодиффузионный завод сооружает фирма «Евродиф», финансируемая капиталистами Франции, Италии, Бельгии, Испании и Ирана. Для снабжения этого завода электроэнергией будет построено четыре атомные электростанции мощностью по 925 Мвт каждая. Пуск комплекса намечен на 1978—1979 гг.

Несмотря на то, что газодиффузионная технология была единственной технологией, успешно используемой в зарубежной практике для разделения изотопов урана в течение более 25 лет, ее высокая энергоемкость является сдерживающим фактором. Поэтому в настоящее время разрабатывают и другие методы разделения изотопов урана.

Ближайший конкурент газодиффузионного метода – метод газового центрифугирования, основанный на разделении газов с разными молекулярными массами при прохождении через центробежное поле. Если коэффициент обогащения a невысок, то уравнение, связывающее a с молекулярными массами М1 и  М2 разделяемых газов, может быть записано в следующем виде: a - 1 = (М2 - М1) (r22 –r12)w/2RT, где r1 и r2 — внутренний и внешний радиксы центрифуги; w  — угловая скорость вращения (число оборотов, умноженное на 2p). Из этого уравнения видно, что эффективность разделения зависит не от отношения молекулярных масс, а от их разности, что особенно выгодно для разделения изотопов тяжелых элементов. В почти обратимом разделительном потоке при центрифугировании расходуется небольшое количество энергии главным образом на преодоление трения.

Уровень разработки центробежной технологии разделения изотопов урана в странах Западной Европы достиг стадии промышленного освоения. Усилиями ФРГ, Великобритании и Нидерландов построено три опытно-промышленные установки с центрифугами (по одной установке в каждой из стран). Считается, что накоплен достаточный опыт для строительства крупного завода.

В США также ведут разработки центрифуг для создания технологии, конкурентоспособной с газодиффузионной.

Основное преимущество центробежной технологии — в уменьшении удельного расхода электроэнергии в 10 раз и, следовательно, в меньшей зависимости от источников энергии. Кроме методов газовой диффузии и газового центрифугирования исследуют другие методы разделения урана: плазменный, лазерный, ионообменный, метод «разделительного сопла». Наиболее перспективным из них представляется лазерный метод, так как в принципе он позволяет почти в 200 раз уменьшить затраты энергии на разделение.

Как уже говорилось, единственным урансодержащим продуктом, пригодным для большинства из перечисленных методов, является UF6 . В природном уране всего 0,71% легкого изотопа. В результате обогащения получают два продукта: гексафторид урана с содержанием урана-235 2, 5, 10, 50 и 95% и обедненный «отвал», где содержание легкого изотопа понижено до 0,2—0,4%. Обогащенный уран в виде гексафторида перерабатывают химическими методами в тетрафторид урана, двуокись урана и металлический уран. Эти продукты принимают в качестве основы для твэлов, используемых в атомной энергетике, или для атомных бомб.

 

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

 

Имеется определенная аналогия развития аппаратурного оформления процессов фторирования урановых продуктов с аппаратурным оформлением сжигания угля. Человечество прошло долгий путь от первобытных костров до голландских и русских печей, от корнуэльских и ланкаширских котлов до современных высокопроизводительных топок на пылевидном топливе, обладающих фантастической энергонапряженностью и огромным съемом тепла с кубометра объема топки.

Аппаратурное оформление фторирования урансодержащих материалов для получения UF6 вначале ограничивалось примитивными лодочками, небольшими полочными и трубчатыми печами. Теперь применяют более совершенные шнековые реакторы, печи «кипящего» слоя и новейшие высокоинтенсивные пламенные или факельные фтораторы, где взаимодействие тетрафторида урана или других урансодержащих материалов осуществляется с огромной скоростью при температуре 1000°С и выше.

В настоящее время на предприятиях по производству UF6 используют следующие типы аппаратов-фтораторов: шнековые реакторы горизонтального типа; аппараты псевдоожиженного (кипящего) слоя; пламенные или факельные реакторы. Рассмотрим принцип действия этих аппаратов.

Фторирование в шнековых реакторах. Шнековые реакторы - это горизонтальные неподвижные цилиндры с внешним обогревом. Внутри вращается перемешивающее устройство, выполненное в виде шнека, служащее как для перемешивания тетрафторида в процессе фторирования, так и для продвижения его по длине печи. Твердый продукт и фтор-газ подают по принципу прямотока. Производительность таких аппаратов невелика.

Обычно образующийся гексафторид урана удаляют из отходящего газа, являющегося смесью UF6 и F2, конденсацией, а оставшийся фтор направляют в другой аппарат подобного типа для фторирования новых порций тетрафторида. Схема действия шнекового реактора показана на рис. 103.

Фторирование в аппаратах кипящего слоя. Достоинства, присущие аппаратам «кипящего» слоя, эффективно используемые для процессов фторирования, - хорошие терморегулирование и теплопередача, отсутствие местных перегревов, непрерывность. В аппарат подают смесь F2 (75—80%) с азотом. В реакционной зоне поддерживают температуру 400—450° С. Для образования кипящего слоя применяют добавку СаF2, который, по американским данным, в этих условиях инертен. Непрерывно добавляемый в кипящий слой тетрафторид урана превращается в гексафторид, который через верхний патрубок направляется для пылеочистки на фильтры, выполненные из пористого (спеченного) монель-металла. Наибольшая эффективность достигается при отношении высоты кипящего слоя к диаметру аппарата, равном 5:1. Однако полностью отогнать уран из кипящего слоя не удается, в нем остается 1—2% урана. Весь аппарат выполнен из монель-металла.

Фторирование в пламенных реакторах. Пламенные реакторы — наиболее современные высокопроизводительные аппараты для фторирования. В них происходит сжигание урансодержащих исходных материалов (тетрафторид урана, окислы урана, уранил-фторид) в факеле F2 подобно сжиганию пылевидного топлива в котельных топках современных ТЭЦ. Главной частью аппарата является шахта (труба) из монель-металла или никеля диаметром »200 мм и длиной 3 м (рис. 104). В верхней части установлен смеситель-распылитель питания для твердого уранового сырья и F2. Температуру стенок реактора поддерживают в пределах 450—500° С охлаждением водой, паром или воздухом. Более низкая температура стенок реактора обусловливает отложение на них настылей и налипание продуктов, более высокая температура приводит к разрушению стенок. В самом факеле, где протекает реакция фторирования, температура составляет 900—1000 и даже 1100° С. Последнее значение близко к теоретической температуре реакции фторирования тетрафторида урана. В этих условиях реакция протекает практически мгновенно без всяких стадий с образованием гексафторида урана, причем использование фтора составляет не менее 90%, что намного выше, чем при любом другом методе фторирования.

 

 

Газ из пламенного реактора, содержащий около 90% UF6, до 10% неиспользованного F2, немного «инертов» (так на производстве часто именуют примеси N2, O2, СO2), направляют на пылеулавливание в фильтрах, где фильтрующим материалом служит спеченный порошок никеля. Очищенный от пыли газ проходит конденсацию, где основная часть гексафторида урана выделяется в виде твердого (иногда жидкого) продукта, а газовую фазу, содержащую в основном F2, немного UF6 и НF, направляют в «хвостовой» реактор, куда загружают свежий UF4; взаимодействуя с UF4, отходящий газ очищается от UF6 и F2, которые связываются в твердые соединения U4F17 и U2F9.

Продукты улавливания - промежуточные фториды урана - вместе с избытком тетрафторида урана направляют на основную операцию фторирования в пламенном реакторе. Описанный прием с улавливанием F2, UF6 и оборотом продуктов улавливания позволяет довести полезное использование фтора до 99%.

Общая технологическая схема фторирования тетрафторида урана в пламенных реакторах с улавливанием отходящих газов на тетрафториде урана показана на рис. 105. В твердом остатке от фторирования в пламенном реакторе остается около 1 % урана. Этот остаток можно профторировать повторно и тем самым повысить извлечение урана.

 

 

Пламенные реакторы характеризуются огромной производительностью. По американским данным, один реактор указанных выше размеров может эффективно перерабатывать не менее 7,5 т U/сут.

 

Фторирование окислов урана. Известны технологические схемы получения гексафторида урана непосредственно из UO2 и U3О8. При этом окислы предварительно превращают в уранил-фторид взаимодействием с газообразным НF при 300—500° С по реакциям:

UO2 + 2HF + ½ O2 ® UO2F2 + H2O;

U3O8 + 8HF ® 2UO2F2 + UF4 + 4H2O.

Образующийся при этом уранилфторид или смесь его с тетрафторидом урана далее фторируется газообразным фтором с меньшим расходом последнего по сравнению с прямым фторированием окислов по реакции

UO2F2 + 2F2 ® UF6 + O2  (DH0298 = - 119 ккал/моль).

Схема фторирования окислов урана до гексафторида урана показана на рис. 106.

Стехиометрия реакций фторирования окислов урана и уранил-фторида описывается уравнениями:

UO2 + 3F2 ® UF6  (DH0298 = - 251,8 ккал/моль).

1/3U3O8 + 3F2 ® UF6 + 4/3O2  (DH0298 = - 226,5 ккал/моль).

UO3  + 3F2 ® UF6 + 3/2 O2  (DH0298 = - 220,0 ккал/моль).

UO2F2 + 2F2 ® UF6 + O2  (DH0298 = - 119 ккал/моль).

 

 

Как мы видим, все эти реакции сильно экзотермичны. Теоретические температуры фторирования по расчету составляют: для двуокиси урана 2165°С, закиси-окиси урана 2035° С, трехокиси урана 2000° С и уранил-фторида 1780° С (напомним, что для тетрафторида урана теоретическая температура фторировання равна примерно 1100° С). Уменьшение энергии Гиббса при реакциях фторирования окислов урана и уранил-фторида очень велико.

 

ТРЕБОВАНИЯ К ГЕКСАФТОРИДУ УРАНА

 

К гексафториду урана, который является конечной продукцией урановых заводов химического профиля и исходным сырьем для разделительных обогатительных установок и производства изделий из обогащенного урана, предъявляют особые, очень жесткие требования, как по чистоте продукта, так и по некоторым другим специфическим характеристикам.

Особая жесткость требований к качеству гексафторида урана обусловлена двумя основными причинами. Во-первых, необходимостью обеспечения нормальной работы тонкой прецизионной аппаратуры разделительных установок, весьма чувствительных к малейшим отклонениям состава и свойств перерабатываемого продукта, и, во-вторых, строгими ограничениями по ядерной чистоте конечного продукта, поскольку дополнительных аффинажных операций в дальнейшей технологической схеме нет и от чистоты продукта всецело зависит соответствие качества урановых соединений возможности их использования для ядерных процессов.

Такие требования сформулированы в технических условиях на гексафторид урана, принятых в США, Англии, Франции, ФРГ. Жесткие кондиции установлены на присутствие некоторых примесей, например, в Стандарте на гексафторид урана ХАЭ США (табл. 47).

 

Таблица 47

Требования к чистоте гексафторида урана, предъявляемые Стандартом КАЭ США

 

элемент Содержание примеси (не более), % элемент Содержание примеси (не более), % элемент Содержание примеси (не более), %
W 0,0014* åNa+K 0,03** Nb 0,0001
Mo 0,0014 Sb 0,0001 Ru 0,0001
V 0,011 Br 0,0005 Ta 0,0001
Cr 0,01 Cl 0,01 Ti 0,0001
N 0,005        

* Предполагается полный переход в обогащенную фазу.

* Суммарное содержание элементов, образующих нелетучие фториды.

 

Кроме того, оговариваются содержание UF6 в продукте (не менее 99,5%), давление в контейнере, наполненном гексафторидом урана (например, по канадским требованиям, давление насыщенного пара над гексафторидом урана при 93° С должно составлять 30 кгс/см2 абсолютных), содержание углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов (не более 0,01 мол.%). Строго лимитируется содержание примесей, увеличивающих поглощение тепловых нейтронов (в частности, РЗЭ, Са, В и т. п.), а также общая g-активность, особенно обусловленная присутствием изотопа уран-232, содержание которого в уране-235 по канадским кондициям не должно превышать 0,110 млн-1.

Приведенные выше условия на гексафторид урана требуют пояснений. Например, максимальное давление в контейнере необходимо знать, чтобы оценить наличие в продукте высоколетучих примесей, таких, как НF и др., что связано с безопасностью хранения и перевозки контейнеров. Кроме того, наличие HF может вызвать коррозию используемого оборудования и даже взрыв контейнеров. Присутствие в гексафториде урана углеводородов и хлор-фторзамещенных может привести к взрыву при переводе гексафторида в жидкое состояние.

Содержание элементов, образующих летучие фториды, и изотопов уран-233 и уран-232 в гексафториде урана нежелательно как из-за возможности повышения давления в контейнерах, так и из-за увеличения радиационной опасности вследствие распада урана-232. Элементы, образующие нелетучие фториды, могут забивать трубопроводы и отверстия в обогатительных ячейках газодиффузионных установок, увеличивать поглощение тепловых нейтронов в приготавливаемых из гексафторида урана твэлах, изменять свойства металлического урана. Такие элементы, как Sb, Br, Cl, Ni, P, Ru, Si, Ta, Ti, образуют легколетучие фториды и могут мешать обогащению или очистке урана вследствие коррозионного действия (Сl, Вr) или нарушения эффективности работы разделительных каскадов. Ограничение содержания элементов, поглощающих тепловые нейтроны, улучшает ядерные характеристики урана, предназначенного для твэлов ядерных реакторов.

Цель ограничения g-активности — обеспечение радиационной безопасности при работе с гексафторидом урана.

 

ГЛАВА 11

 

технология фтористых соединений урана

 

Фториды урана

 

       Уран очень активно соединяется со всеми галогенами и образует множество простых и сложных соединений. Сюда относятся соединения урана с F, Cl, Br, I. Наибольший интерес представляют фтористые соединения урана, т.к. в настоящее время без них немыслима технология ядерного топлива.

       Рассмотрим сначала простые фториды урана, т.е. соединения с фтором, не содержащие кислород. Их довольно много, но наиболее известны и имеют важное технологическое значение шесть соединений, приведенных в табл. 39.

Таблица 39

Фториды урана

формула наименование Цвет соединений Содержание урана, % Отношение U/F
UF3 Трифторид Темно-фиолетовый 80,7 3
UF4 Тетрафторид Зеленый 75,8 4
U4F17 Промежуточный фторид Черный 74,7 4,25
U2F9 Промежуточный фторид Черный 73,6 4,5
UF5 Пентафторид Белый* 71,5 5
UF6 гексафторид Белый 67,7 6

*- может быть также серым, желтым, коричневым

 

Пять из них – твердые вещества, шестой, UF6 –летуч и может быть легко получен в газообразном состоянии (при пониженном давлении).

       Оксифтриды урана. Помимо простых фторидов, которые в дальнейшем будут рассмотрены более подробно, уран образует оксифтоиды UOF2, UOF4, UO2F2. Наиболее важное в химии и технологии урана соединение UO2F2– аналог других галогенидов уранила. Уранил-фторид представляет собой вещество светло-желтого цвета с ромбоэдрической структурой с размером кристаллической решетки а=5,755 А и плотностью 6,37 г/см3. Его отличает высокая растворимость в воде, способность к реакциям восстановления и образованию различных комплексных соединений. При высокой температуре уранил-фторид неустойчив и разлагается, однако механизм этой реакции окончательно не выяснен.

       Под действием элементарного фтора уранил-фторид легко превращается гексафторид урана по реакции

UOF2 + F2 ® UF6 + O2

Известен дигидрат уранил-фторида UOF2 . 2О, который кристаллизуется из его водных растворов.

       Из комплексных соединений уранил-фторида наиболее интересен комплексны фторид уранила и аммония (NH4)3UO2F5, часто называемый аммонийуранилпентафторидом, легко образующийся при добавлении фторида аммония к растворам уранилсульфата или уранил-нитрата. При нагревании эта соль разлагается по схеме:

 

  200оС   300оС   600оС  
(NH4)3UO2F5 ¾¾¾® NH4UO2F3 ¾¾¾® UO2F2 ¾¾¾® U3O8

 

       Свойства уранил-фторида и его комплексных соединений особенно подробно были изучены советскими учеными.

       Трифторид урана. Трифторид урана UF3 представляет собой кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета с гексагональной решеткой типа LaF3. Плоность его равна 8,95 г/см3, температура плавления 1495оС. При нагревании выше 1000оС трифторид урана диспропорционирует по реакции:

4UF3 « 3UF4 + U

       На воздухе при 300-400оС трифториду рана переходит в уранил-фторид UO2F2, а при более высокой температуре – U3O8. Получение трифторида урана довольно сложно вследствие его способности диспропорционировать при высокой температуре. При 1000оС его получают по реакции:

2UF4 + Н2 ® 2UF3 + 2HF

 

при 1050оС его получают по реакции:

2UF4 + U « 4UF3

причем используемый тетрафторид урана представляет собой активный порошок, получаемы из гидрида урана. По сравнению с другими фторидами урана трифторид имеет относительно меньшее значение в технологии.

 

Тетрафторид урана

       Свойства тетрафторида урана. Тетрафторид урана UF4 в отличие от трифторида имеет исключительное значение в технологии. Это кристаллическое вещество зеленого цвета, изоморфное ThF4, CeF4, ZrF4, HfF4. Цвет UF4 зависит от условий его получения. Так, из водных ратсворов он осаждается как крупнозернистый продукт зеленого цвета или как более мелкий продукт зеленовато-голубого цвета. Тетрафторид урана, получаемый «сухими» высокотемпературными методами, красивого темно-зеленого цвета. В зависимости от структуры колеблется и насыпная масса соли. При плотности кристаллов UF4, равной 6,7 г/см3, насыпная масса порошка изменяется в пределах от 1,5 до 3,5 г/см3. Ранее температуру плавления UF4 обычно считали равной 960° С, однако в последнее время ее принимают равной 1036±1°С. UF4 нелетуч, но несколько гигроскопичен, устойчив на воздухе примерно до 200° С. При более высокой температуре заметно разлагается по реакции                       

2UF4 + О2 ® UО2F2  + UF6

Однако интенсивно эта реакция идет только при очень высокой температуре (900—1000° С), что затрудняет ее технологическое использование.

Тетрафторид урана - одно из труднорастворимых веществ. В чистой воде его растворимость очень мала, но с увеличением ионной силы растворителя она заметно возрастает, что видно из следующих данных:

 

Температура, оС растворитель растворимость
0 Н2О 7,1 мг/л
25 Н2О 23,8 мг/л
60 Н2О 95,1 мг/л
25 30 %-ный HF 230,0 мг/л
26 1M HCl 1,4 г/л
25 6M HCl 9,2 г/л
25 12M HCl 32,5 г/л

 

В водной среде тетрафторид урана гидролизуется по реакции

UF4 + nН2О « U(ОН)nF4-n + nHF

Небольшой избыток HF подавляет гидролиз. В кислых растворах образуется катионный комплекс:

U4+ + HF « UF3+ + H+

 

Константа этой реакции равна К=15.

Разбавленные кислоты: соляная, серная, фосфорная — при комнатной температуре почти не действуют на UF4. С повышением концентрации кислоты и особенно температуры его растворимость увеличивается. Образуется фосфат или сульфат четырехвалентного урана. Растворение в кислотах-окислителях протекает намного лучше, причем образуются ионы уранила. Лучший растворитель для UF4  - дымящая хлорная кислота. Азотная кислота также окисляет U4+ в U6+, но медленнее, чем хлорная. Хорошо растворяется UF4 в некоторых электролитах, например в солях алюминия АlCl3,  Аl(NO3)3, Al2(SO4)3 и т. п.; растворению способствует образование в растворе весьма прочных и устойчивых комплексов — ионов АlF2+ или АlF2+, связывающих фтор.

Растворы щелочей, аммиака, карбонатов щелочных металлов при нагревании разлагают UF4, переводя его в гидроокись четырехвалентного урана. В результате взаимодействия UF4 с карбонатом или оксалатом аммония образуются растворимые комплексные соединения. Вообще для четырехвалентного урана, имеющего относительно высокий заряд и небольшой ионный радиус (0,93А), реакции комплексообразования даже более характерны, чем для уранила.           

Большой интерес представляют реакции образования смешанных фторидно-сульфатных и фторидно-хлоридных комплексов, имеющих большое значение в химии и технологии урана:

UF4 + U(SO4)2 + 2H2SO4 = 2H2[U(SO4)2F2];

UF4 + UCl4 + 4HCl = 2H2[UCl4 F2]

Смешанные фторидно-сульфатные и фторидно-хлоридные комплексы образуются при осаждении UF4 из водных растворов. При постепенном прибавлении НF к раствору U(SO4)2 или UCl4 процесс протекает ступенчато:

U(SO4)2 + HF ® H[U(SO4)2F];

при таком соотношении реагентов осадка нет, так как образующийся комплекс хорошо растворим. Добавление НF:

H[U(SO4)2F] + HF ® H2[U(SO4)2F2]

также не вызывает образования осадка. Осадок появляется только при добавлении третьей и четвертой молекул НF, что иллюстрирует рис. 91.

H2[U(SO4)2F2]+ 2HF ® UF4 + H2SO4

 

 

Кристаллогидраты тетрафторида урана. При осаждении из водных растворов тетрафторид урана выделяется в виде кристаллогидратов, содержащих в зависимости от условий осаждения различное количество молекул воды. При этом наблюдается обычная для кристаллогидратов закономерность: при меньшей концентрации ионов U4+ в растворе и более низкой температуре образуются кристаллогидраты с большим содержанием воды, и наоборот. При комнатной температуре осаждается высший кристаллогидрат голубовато-зеленого цвета UF4 .  2,5Н2O ромбической сингонии. В интервале 40—60° С выпадает полуторный гидрат UF4 . 1,5Н2O. При 80—95° С осаждается светло-зеленый UF4 . 0,5Н2O или UF4 . 0,4Н2O кубической сингонии. Сообщалось о существовании других гидратов, например UF4 . 0,75Н2O, UF4 . Н2O и др., но эти сведения не очень достоверны. В 1965 г. советские ученые открыли существование еще одного кристаллогидрата UF4 . 4/3Н2O, или UF4 . 1,33Н2O, моноклинной сингонии, ярко-травянисто-зеленого цвета.   

Высший кристаллогидрат UF4 . 2,5Н2O устойчив при обычной температуре даже в вакууме. Нагревание до 100° С и выше всех модификаций кристаллогидратов тетрафторида урана приводит к обезвоживанию и образованию UF4 . (0,4-0,5)Н2O, причем до этого порога сохраняется первоначальная кубическая или моноклинная система кристаллов. Дальнейшее обезвоживание идет очень трудно. Для удаления из тетрафторида оставшихся 0,4—0,5 моля воды требуется нагревание до 400° С и выше. Но при этом возможно протекание окислительных процессов, обусловливающих образование UO2F2  по реакции:

UF4 + Н2О + ½ О2   ® UO2F2 + 2HF

Поэтому в технологической практике обезвоживание тетрафторида урана проводят в две стадии: 1-я стадия—на воздухе примерно до 250° С; 2-я стадия—в атмосфере Н2 и при температуре 400—450° С.

Согласно координационной теории комплексных соединений, гидрат тетрафторида урана рассматривают как слабую кислоту, способную отщеплять протон:

H2[UF4(OH)2] « 2H+ + [UF4(OH)2]2-

Действительно, UF4 . 2,5Н2O в водной среде имеет кислую реакцию и рН, соответствующий отщеплению двух ионов водорода на один ион урана. Однако более поздние исследования показали, что в данном случае правильнее говорить о гидролизе UF4 по реакции

UF4 + nН2О « U(OH)n F4-n  + nHF

Тетрафторид урана — координационно-ненасыщенное соединение, для которого характерно образование многих комплексных соединений. Наиболее устойчивы комплексные соединения с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов: NaUF5, KUF5, NH4UF5 и  т.д. Соли этого типа образуются при осаждении тетрафторида из растворов, содержащих ионы Na, K, NH4, Ca, или непосредственно взаимодействием сухих фторидов при нагревании. Примечательно, что в отличие от чистого тетрафторида урана указанные комплексные соединения кристаллизуются без воды. В системе NaF- UF4  установлено существование целого ряда таких соединений: NaUF5, Na2UF6  и  т.д.

В технологии урана важное значение имеет аммонийпентафторид урана NH4UF5. Его получают или из водных сред, или при обработке окислов урана фторидом (или бифторидом) аммония в интервале 100-400° С. При более высокой температуре (450-600° С) разложение соли идет в две ступени:

NH4UF5 ® NH3 + HUF5

HUF5 ® HF + UF4

 

Дата: 2019-02-25, просмотров: 360.