Как уже отмечалось выше, для получения тетрафторида урана из водных растворов требуется, чтобы уран находился в форме U⁴⁺. Тогда при добавлении плавиковой кислоты наблюдается реакция

U⁴⁺ + 4HF ® UF₄ + 4H⁺.

Тетрафторид урана осаждается в виде соответствующего кристаллогидрата, обычно из солянокислого или сернокислого раствора. Осаждение из кислых растворов плавиковой кислотой представляет собой типичный случай выпадения твердой фазы из пересыщенных растворов, так как растворимость UF₄ и его кристаллогидратов в воде и слабых растворах кислот очень мала.

При получении хорошо отфильтровывающегося кристаллического осадка UF₄^.nH₂O важную роль играют следующие факторы: температура процесса; скорость добавления осадителя НF (или NH₄F); концентрация растворов урана и плавиковой кислоты; кислотность среды; методы сливания реагентов, например обычный капельный метод пли метод «последней капли» в буферной среде при малом перенасыщении, обеспечивающем получение особенно крупных кристаллов. Кроме того, следует учитывать образование тех или иных форм кристаллогидратов и влияние на них температуры. Осаждение ведут или в каскаде реакторов, или в одном реакторе. Рекомендуются сильное перемешивание, медленное добавление осадителя и повышенная температура (70—80 и даже 90° С). Полученные в этих условиях кристаллы хорошо уплотняются, отфильтровываются (на барабанных вакуум-фильтрах), промываются на фильтрах или репульпацией с последующей повторной фильтрацией. Полученный осадок помимо 0,5—0,75 молекулы кристаллизационной Н₂О содержит 8—12% влаги.

Механизм осаждения тетрафторида урана по стадиям через образование смешанных фторидно-сульфатных или фторидно-хлоридных комплексов уже освещался ранее (см. гл. 9, § 9,11). Указывалось, что вначале при приливании НF осадок не выпадает, а лишь изменяется цвет раствора вследствие образования в сернокислой среде комплексов Н[U(SO₄)₂F] и Н₂[U(SO₄)F₂] или в солянокислой среде H[UCl₄F] и Н₂[UCl₄F₂].

Первоначально образующиеся комплексы более устойчивы и их растворимость выше. По некоторым данным, растворимость смешанных фторидно-сульфатных и фторидно-хлоридных комплексов достигает очень высоких значений, а именно 500 и даже 700 г/л по урану. При дальнейшем приливании НF комплексы разрушаются с выпадением UF₄. Маточные растворы, как правило, содержат довольно много урана. Это прежде всего уран в шестивалентном состоянии, недовосстановленный при восстановлении и частично окислившийся в процессе осаждения. Но и четырехвалентного урана в растворе намного больше, чем это следует из растворимости тетрафторида урана в воде, тем более в присутствии некоторого избытка фторид-иона (обычно применяют примерно 10—20%-ный избыток). Повышенное содержание урана в растворе обусловлено типичным для многих труднорастворимых солей явлением: увеличением их растворимости в средах с большой ионной силой. В данном случае ионная сила достаточно велика, так как в растворе присутствуют много примесей (солей Fe, Al, Cu, Na, NH₄) и свободная серная кислота. Вследствие всех этих причин практически очень трудно получить растворы после осаждения, содержащие <0,5-1  г U/л.

Существенно поведение примесей в процессе осаждения тетрафторида урана. Этот процесс в значительной мере представляет собой очистную операцию, так как многие примеси не осаждаются действием фторид-иона и остаются в растворе. Не осаждаются и образуют хорошо растворимые фториды Li, Be, B, Al, Si, Ti, Y, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Раб Ta, W, Hg, Tl и др.

Некоторые элементы, присутствие которых возможно в производственных растворах, могут осаждаться частично в зависимости от условий осаждения. Таковы Мg, Ca, Ba, Th. Более полно осаждаются и загрязняют осадок присутствующие Nа, К, NН₄. Как уже говорилось, они образуют нерастворимые комплексные фториды с ураном. Напомним, что аммоний можно сравнительно просто удалить при последующей термической обработке осадка.

Таким образом, большинство примесей остается в маточном растворе. Переработка таких растворов - весьма сложная и неприятная операция, требующая больших затрат труда, времени, реактивов и оборудования, на что приходится идти ради извлечения сравнительно небольшого количества урана, которое, однако, невозможно сбросить в канализацию. Обычно уран из маточного раствора выделяют аммиачным осаждением, которое протекает трудно из-за присутствия фторидов, образующих комплексы с ураном. Другие ценные составляющие раствора (фторид-ион, кислоты и др.) остаются в растворе, который нельзя сбросить в открытые водоемы или канализацию по санитарным соображениям. Уран из маточного раствора при аммиачном осаждении переходит в низкопробный осадок, который пускают в оборот на первоначальные стадии процесса, но при этом примеси оборачиваются и накапливаются. Таким образом, неизбежное появление маточного раствора - один из существенных недостатков данного процесса.

Второй продукт фторидного осаждения - осадок кристаллогидратов тетрафторида урана. При температурах до 40° С осаждается UF₄ • 2,5Н₂O, при более высоких температурах образуются кристаллогидраты UF₄ • 2Н₂O, UF₄ • 1,5Н₂O, UF₄ • Н₂O и, наконец, из очень горячих растворов (80—90° С) UF₄ • 0,5Н₂O. На основании изучения природы и состава кристаллогидратов тетрафторида урана установлены следующие модификации: ромбическая UF₄ • 2,5Н₂O, кубическая UF₄ • (0,5-2)Н₂O и моноклинная UF₄ • (0,5-1,33)Н₂O.

Затрачено много усилий для выяснения, являются ли кристаллогидраты тетрафторида урана соединениями постоянного или переменного состава. Однако полной ясности в этом вопросе до настоящего времени нет.

Кристаллогидраты направляют для сушки в барабанные печи или иную аппаратуру. Затем идет операция прокаливания. Главные усилия технологов при сушке и прокаливании должны быть направлены на преодоление вредного влияния воды, реакций гидролиза и окисления, ведущих к образованию UO₂ и UO₂F₂. Опасность образования этих соединений иллюстрирует табл. 40.

Таблица 40

Влияние температуры сушки кристаллогидратов тетрафторида урана на состав получаемого продукта

Поэтому обезвоживание соли ведут в две стадии: основную массу воды удаляют при сравнительно низкой температуре (250° С), а окончательное обезвоживание и удаление последних 0,4 молекулы кристаллизационной воды ведут при 500—600° С в токе Н₂. Обычно применяют трубчатые вращающиеся печи из сплавов типа хастеллоя или иллиума с внешним электрообогревом, регулируемым по зонам. В итоге получают практически безводный тстрафторид урана, но всегда с примесью, иногда до 4—6%, двуокиси урана и уранил-фторида.