Процесс гидрофторирования двуокиси урана газообразным фтористым водородом описывается реакцией

UO₂ + 4HF « UF₄ + 2H₂O

DH^o₂₉₈ =DH_{298 (UF4)}+2DH_{298 (H2O)}-DH_{298 (UO2)}-4DH_{298 (HF)} =-443–2^. 68,3+259,2+4^.64,2 = -63,6 ккал

Возможность прохождения того или иного процесса, при температуре, отличной от 298 К, определяют значения DG^o_T  и константы равновесия К, которая зависит от температуры. Обе эти величины связывает уравнение изотермы реакции DG^o_T = -4,576 lg K, откуда lg K = DG^o_T /4,576 T. Изменение энергии Гиббса DG^o_T реакции для различных температур определяется решением уравнения Гиббса-Гельмгольца. При этом используются данные, имеющиеся в справочниках по термодинамике: 

1) уравнения зависимости Ср от температуры для всех продуктов реакции;

2) теплоты образования DН^o₂₉₈ продуктов реакции при 298 К;

3) абсолютные значения энтропии, выраженные в единицах калория на моль^.градус [кал/(моль^.град] при 298 К.

Учитывая теплоту превращения воды в пар при 100^оС и соответствующее изменение энтропии, получаем:

DG^o_T = -42 540 + 56,46Т (для 373 –1309 К)

Это уравнение позволяет вычислить значения DG^o_T и констант равновесия для некоторых температур, представляющих интерес для практики (табл. 41).

Таблица 41

Значение изменений энергии Гиббса DG^o_T и констант равновесия К реакции взаимодействия двуокиси урана и фтористого водорода

Зависимость DG^o_T от температуры изображена на рис. 95.

Таким образом, мы имеем дело с типичной обратимой реакцией с достаточно большим тепловым эффектом. Чем выше температура, тем «обратимее» реакция, тем больше ее стремление протекать справа налево. Каждой температуре отвечает определенное равновесное парциальное давление паров НF и Н₂О. По закону действующих масс

K = [P_HF]⁴/[P_H2O]².

Если P_HF + P_H2O =1, P_HF / P_H2O  = K’, K = [K’/(K’+1)]², т. е. константа равновесия реакции гидрофторирования двуокиси урана сильно зависит от относительной концентрации НF.

В табл. 42 приводится равновесное давление паров НF и Н₂O в этой реакции при различных температурах.       

Таблица 42

Равновесное парциальное давление паров HF и Н₂О в реакции гидрофторирования

Мы видим, что тетрафторид урана должен чрезвычайно легко разлагаться водяным паром при повышенной температуре, так как вероятность обратной реакции увеличивается с температурой. Очевидно, что для обеспечения полноты реакции гидрофторирования двуокиси урана нужен избыток НF в газовой фазе. Когда же в газовой фазе преобладает Н₂О, реакция протекает слева направо только при относительно низкой температуре.

Как показывает термодинамический анализ реакции, рационально организовать технологический процесс гидрофторирования двуокиси в несколько стадий. Однако закономерности кинетики значительно усложняют практическое решение задачи, так как скорость реакции при низкой температуре весьма мала. Скорость взаимодействия UО₂ с НF определяется прежде всего температурой, затем концентрацией НF и Н₂О. Причем последний фактор влияет отрицательно.

Следует подчеркнуть огромное значение для практического осуществления гидрофторирования двуокиси урана ее физических и физико-химических характеристик. Поведение двуокиси урана в процессе гидрофторирования существенно зависит от ее «истории» и «происхождения», т. е. от метода и условий ее получения, исходных продуктов, температурных условий, крупности частиц и т. п.

Все многообразие образцов двуокиси урана можно условно разделить на три типа: крупный непористый материал; крупный пористый материал; тонкий продукт.

На рис. 96 показана степень превращения трех типов двуокиси урана в процессе гидрофторирования при различных температурах.

Хотя и с термодинамической, и с кинетической точек зрения эффективнее использовать большой избыток НF в газовой фазе, на практике с учетом экономики все же стараются применять минимально необходимый избыток НF. Кроме того, для уменьшения времени гидрофторирования выгодно увеличить поверхность соприкосновения фаз в этой гетерогенной реакции. Примером практического осуществления гидрофторирования, где сделана попытка учесть оба этих обстоятельства, служит технология получения тетрафторида урана на заводах США в Падьюке и Уэлдон-Спринге. По существу аналогичные процессы применяют и на многих других установках (в США их 20) по получению тетрафторида за рубежом.

Гидрофторирование в шнековых реакторах. На заводах в Падьюке и Уэлдон-Спринге гидрофторирование осуществляют в трех горизонтальных шнековых реакторах, расположенных один над другим (рис. 97).

Шнек предназначен для транспортировки материала по длине реактора и для его перемешивания. В целях подавления обратной реакции, вызываемой накоплением водяных паров в результате прямой реакции, применяют противоток твердой фазы относительно газовой и соблюдение особого температурного режима, при котором температура входящего газа составляет 500—600° С, а выходящего 300—400° С. На заводе в Уэлдон-Спринге применяют более высокие температуры в указанных пределах, на заводе в Падьюке – более низкие.

Процесс характеризуется следующими показателями: производительность установки 660 кг/ч при времени пребывания материала в зоне реакции 5—6ч. Питание производится газообразным НF с чистотой 99,95%, подогретым до 100—120° С, в количестве 220 % стехиометрического. Непрореагировавший избыток НF конденсируют после аппарата в виде 70%-ного продукта и продают другим предприятиям с некоторым убытком вследствие некондиционности продукта.

Состав получаемого на этих заводах тетрафторида урана характеризуется следующими данными, %: UF₄ 95—96,2%; UO₂F₂ 2,5—2,0; UO₂ 2,5—1,8; Fe 5,5^. 10^-3; Ni 3,5^.10^-3, Сг 9^.10^-4; Мn, Cd, Mo 1^. 10^-3.                  .

Гидрофторирование в «кипящем слое». На некоторых заводах США и Канады, а также в Англии на заводе в Спрингфилде гидрофторирование осуществляют в «кипящем» (псевдоожиженном) слое. Этой операции предшествуют: экстракционный аффинаж с применением ТБФ, термическое разложение уранил-нитрата в аппаратах кипящего слоя, восстановление трехокиси урана до двуокиси также в кипящем слое. Таким образом, для трех основных технологических операций используют унифицированную аппаратуру -печи кипящего слоя.

Отметим достоинства и преимущества применения кипящего слоя для гидрофторирования двуокиси урана: интенсивность газового контакта; непрерывность процесса; хорошая теплопередача и перемешивание псевдоожиженной фазы; хорошая регулируемость процесса и возможность его полной автоматизации; отсутствие движущихся частей, сальниковых уплотнений и т. п. в зоне реакции; более простое решение вопросов предотвращения коррозии.

В процессе организации производства тетрафторида урана с применением кипящего слоя были испытаны три варианта аппаратурного оформления (табл.43).

Таблица 43

Некоторые характеристики аппаратов кипящего слоя для гидрофторирования двуокиси урана

Питающая газовая фаза содержала 60% HF и 40% N₂, причем общий расход НF удавалось снизить до 150-% стехиометрического. Основные недостатки таких аппаратов: большой пылеунос и трудности утилизации отхода разбавленной плавиковой кислоты.

Применение для гидрофторирования виброреакторов. Для снижения расхода НF при гидрофторировании UO₂, что существенно с экономической точки зрения, на заводе в Ок-Ридже предложены реакторы с вибрирующим лотком. В реакторах такого типа твердый продукт перемещается по лотку непрерывными толчками, создаваемыми с помощью вибраторов. При этом значительно улучшается контакт частиц твердого продукта с газообразным НF.

Гидрофторирование двуокиси урана плавиковой кислотой. Этот процесс осуществляется в пульпе, состоящей из двуокиси урана и 40%-ной плавиковой кислоты, с использованием реактора с мешалкой или каскада таких реакторов. Образующийся UF₄^.0,75Н₂O в виде густой пульпы направляют на фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание до безводной соли. Серьезные недостатки данного метода — необходимость обезвоживания соли и переработки маточника.

Применение фтористых солей аммония. При получении тетрафторида урана в качестве фторирующих агентов можно использовать фторид и бифторид аммония, взаимодействующие с UO₂ по реакции

2UO₂ + 5NH₄HF₂  ® 2NH₄UF₅ + 3NH₃ + 4Н₂О

Последовательность операций: замес исходных материалов, сушка при 150-200°С, прокаливание получаемого аммонийуранпентафторида до тетрафторида урана при 550°С.

Если использовать не двуокись урана, а его высшие окислы, то получение четырехвалентного соединения обеспечивается восстановлением в процессе фторирования. Ход процесса может быть представлен следующей реакцией:

3UO₃ + 6NH₄HF₂  ® 3UF₄ + N₂ + 4NH₃ + 9Н₂О

Предложены и другие варианты применения фторидов аммония для получения тетрафторида урана, например обработка ими уранилфторида. Ценным для технологического применения фторида и бифторида аммония является то, что они, будучи: перспективным сырьевым источником фтора, в некоторых случаях могут оказаться дешевле НF. Фториды аммония относительно легче регенерируются по сравнению с НF и меньше корродируют аппаратуру. Несмотря на то, что до настоящего времени использование фторидов аммония в производстве тетрафторида урана не вышло из стадии опытных работ, оно является перспективным.

Применение фреонов. Фреоны, например ССl₃F (фреон-11), ССlF₂ (фреон - 12), С₂Сl₃F (фреон-13), С₂Сl₂F₄ (фреон-14), могут эффективно фторировать окислы урана с получением безводного тетрафторида урана, например, по реакции

UO₃ + 2CCl₂F₂  ® 3UF₄ + CO₂ + Cl₂ + COCl₂ (фосген)

Процесс можно осуществить в барабанной вращающейся печи при небольшом избытке (%г10%-ном) фреона. Достоинство процесса в отсутствии паров воды, но фреоны дороги, что препятствует их практическому использованию.

Конструкционные материалы. При производстве тетрафторида урана «сухими» методами приходится сталкиваться со специфическими трудностями подбора коррозионно-стойких материалов, которые были бы достаточно пригодны для работы в условиях сложной системы агрессивных газов, содержащих фтористый водород, пары плавиковой кислоты, воды, часто аммиак, углекислый газ, окись углерода, азот, кислород, водород и т. п. Заранее исключаются все стали и чугуны, в том числе и все «нержавеющие» как абсолютно нестойкие в данных условиях. Из других материалов заслуживает внимания никель, хотя он стоек только до 600° С. Кроме того, сварка никеля сложна, несмотря на то что за последнее время она вполне освоена на наших предприятиях.

Магний и его сплавы с небольшим количеством алюминия также стойки, но только до 300°С, кроме того, они дороги и подвержены сильной электрохимической коррозии в контакте с Сu, Ni, Fe, нержавеющей сталью. В большинстве случаев с успехом применяют монель-металл. Этот сплав (на основе никеля с 27-29% меди, 1,8% марганца и 2,3% железа) прекрасно стоит до 550°С в атмосфере, содержащей HF, а также в 50%-ных растворах плавиковой кислоты. Монель-металл отлично обрабатывается, сваривается, обладает хорошими литейными качествами, вследствие чего его довольно широко используют на практике.

Медь стойка в отсутствие паров воды к НF, но сильно корродирует в среде Н₂ и особенно аммиака даже при умеренной температуре. Алюминий характеризуется стойкостью в сухом HF до 500° С. Инконель - сравнительно новый сплав, впервые примененный в английской практике, устойчив до 600° С, т. е. несколько лучше монель-металла. Его состав, %: Ni 75—78; Сr 12—15; Fе 6—9; Мn 1; Si 0,5; Сu 0,5; С 0,15.

В некоторых случаях оправдано применение специальных сплавов типа хастеллой А, В, С, D, представляющих собой тройные сплавы никеля, молибдена, железа, иногда с добавкой меди. Также применяют пятикомпонентный сплав иллиум-К, в составе которого 67% Ni, 21% Сr, 8% Fе, 5%Мо и 3% Сu. Эти достаточно хорошие с технологической и металлургической точек зрения сплавы удовлетворительно стоят в атмосфере газов, содержащих НF, при довольно высокой температуре. Неметаллические материалы—графит, угли, керамические изделия из СаF₂—используют также довольно часто, хотя их применение сильно ограничено присущими им нетеплопроводностью, хрупкостью, другими неудовлетворительными физическими свойствами.

В некоторых случаях успешно применяют фторопласты, в частности тефлон (тетрафторэтилен). Тефлон обладает идеальной химической стойкостью, великолепно обрабатывается и вообще это прекрасный конструкционный материал, но, к сожалению, термически стойкий только до 325° С.

Как видно из приведенных данных, выбор конструкционных материалов для процессов, где применяют НF, довольно ограничен, что создаст серьезные трудности при практическом осуществлении не только получения тетрафторида урана с помощью «сухих» методов, но и всех процессов фторидной технологии.