Любая реакция самопроизвольно протекает при постоянной температуре до тех пор, пока в системе установится состояние устойчивого химического равновесия. Этот закон распространяется и на окислительно-восстановительные реакции. Состояние устойчивого химического равновесия характеризуется константой равновесия К, которая связана со стандартным потенциалом реакции Е⁰.

Стандартное изменение энергии Гиббса ∆G⁰ связано со стандартным потенциалом реакции:

∆G⁰ = -nFE⁰

Из термодинамики известно, что

∆G⁰ = - RTlnK_p (изотерма химической реакции)

- nFE⁰=- RTlnK_p

Таким образом, чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа равновесия и тем больше глубина протекания реакции. Другими словами, глубина протекания окислительно-восстановительной реакции определяется разностью стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции т.е. разностью Е⁰= Е₁⁰ – Е₂⁰.

Считается, что реакция идет практически до конца, если степень превращения исходных веществ реакции составляет не менее 99,99%.

ЭТАЛОНЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1

 Рассчитайте реальный ОВ потенциал электрода, опущенного в раствор, в котором активности ионов MnO₄^- и Mn²⁺ одинаковы, pH = 1. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO₄^-, Н⁺‌‌‌‌‌‌‌ равен Е⁰ = 1,51 В при комнатной температуре.
                                                       Решение:

 В ОВ процессе (в полуреакции)
                            MnO₄^- + 5e^- + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O (n=5)
участвуют, в отличие от предыдущего примера, ионы водорода, поэтому реальный ОВ потенциал редокс-пары зависит от активности ионов водорода:
E = Е⁰ + (0,059/n)lg[a(MnO₄^-)a(Н⁺)⁸ / a(Mn²⁺)]. Согласно условию a(MnO₄^-) = a(Mn²⁺);
n = 5; a(Н⁺) = 10^-pH = 10^-1. Поэтому
                               Е⁰ = 1,51 + (0,059/5)lg(10^-1)⁸ = 1,42 B
‌
Задача 2

В каком направлении протекает реакция, приведенная в предыдущем примере, если концентрации реагентов изменены до с(HasO₄^2-) = c(I^-) = 0,1 моль/л, c(AsO₂^-) = c(I₂) = 10^-4 моль/л, рН = 1 (с(Н⁺) = 0,1 моль/л).
                                                     

                                                      Решение:

По аналогии с предыдущим примером можно записать:
           Е = 0,01 – (0,059/2)lg[10^-4 · 10^-4/ 10^-1 · (10^-1)² · (10^-1)³] = 0,069 B > 0.
Следовательно, в заданных условиях реакция протекает уже в прямом направлении.

Задача 3

Рассчитайте константу равновесия К реакции
                                         Sn²⁺ + 2Ce⁴⁺ = Sn⁴⁺ + 2Ce³⁺
протекающей в водном растворе при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар Ce⁴⁺ ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌  и Sn⁴⁺ при комнатной температуре соответственно равны 1,77 и 0,15 В.
                                                   Решение:

Согласно уравнению (6.14») для десятичного логарифма константы равновесия имеем: lgK = nЕ⁰/0,059, где n – число электронов, принимающих участие в данной ОВ реакции, Е⁰ – стандартная ЭДС (стандартный потенциал) этой реакции, равная в данном случае Е⁰ = 1,77 – 0,15 = 1,62 В. Подставляя это значение Е⁰ в выражение для lgK и учитывая, что n = 2, получаем:
                         lgK = 2 ∙ 1,62/0,059 = 54,915, K = 8,2 ∙ 10⁵³.

Задачи для самостоятельной работы

1.Рассчитайте ОВ потенциал редокс-пары Fe³⁺ | Fe²⁺ при комнатной температуре при следующих условиях: а) активности окисленной и восстановленной форм равны: a(Fe³⁺) == a(Fe²⁺); б) отношение активностей д(Fe³⁺):a(Fe²⁺) = 10; в) отношение активностей a(Fe³⁺):a(Fe²⁺) = 0,l. Стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары при комнатной температуре равен Е° = 0,771 В. Ответ: 0,771; 0,830; 0,712 В.

2.Определите ОВ потенциал редокс-пары BrO₃,H⁺ |Вг ^-, если концентрации с(ВrOз) = с(Вr ^- ) = с(Н⁺) = 0,01 моль/л, а стандартный ОВ потенциал этой редокс-пары при комнатной температуре Е° = 0,45 В. ОВ полуреакция может быть представлена в виде:

ВrО^- + 6Н⁺ + 6e = Вг^- + ЗН₂0

Коэффициенты активности ионов принять равными единице. Ответ: 1,33 В.

3.Рассчитайте ОВ потенциал редокс-пары IO₃^-,H⁺|I^- в водном растворе, для которого pH = 2, а активности окисленной и восстановленной форм равны 1*10^-4^ и 1*10^-2 моль/л соответственно. Стандартный ОВ потенциал данной редокс- пары при комнатной температуре равен 1,08 В; число элекгронов, принимающих участие в ОВ процессе, равно п =6. Ответ: 0,94 В.

4.Как изменится ОВ потенциал электрода, погруженного в раствор, содержащий хлорат-ионы CLO₃^- и хлорид-ионы СL^- при их одинаковых активностях, если pH этого раствора уменьшить от 5 до 1? Стандартный ОВ потенциал редокс- пары CLO₃^-,Н⁺ | CL^- при комнатной температуре равен Е° =1,45 В; n=6. Ответ: потенциал возрастет на 0,24 В.

5.Рассчитайте ОВ потенциал редокс-пары Cr₂O₇^2-,H⁺ |Сг^- в растворе, полученном при смешивании 100 мл раствора дихромата калия К₂Сг₂0₇ с концентрацией с(К₂Сг₂0₇) = 0,10 моль/л, 50 мл раствора хлорида хрома СгСL₃ с концентрацией с(СгСL₃) = 0,10 моль/л и 100 мл раствора серной кислоты H₂SO₄ с концентрацией c(H₂S0₄) = 0,125 моль/л. Коэффициенты активности ионов принять равными единице. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Сг₂0₇^2-,Н⁺ | Сг³⁺ при комнатной температуре равен Е° = 1,33 В; n = 6. Ответ: 1,21 В.

6.В 200 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0,028 моль/л растворили 0,400 г сульфата железа(III) Fe₂(S0₄)₃ и 0,304 г сульфата железа(II) FeS0₄. Определите, чему равен ОВ потенциал редокс-пары Fe³⁺ | Fe²⁺ в полученном растворе с учетом ионной силы раствора (коэффициенты активности ионов не равны нулю). Стандартный ОВ потенциал указанной редокс-пары при комнатной температуре равен 0,771 В. Ответ: 0,74 В.

7.Реальный ОВ потенциал редокс-пары Sn⁴⁺ | Sn²⁺ при комнатной температуре равен 0,20 В. Рассчитайте, чему равно отношение активностей окисленной и восстановленной форм a(Sn⁴⁺)|a(Sn ⁺) в данном растворе. Стандартный ОВ потенциал указанной редокс-пары при комнатной температуре равен Е° = 0,15 В. Ответ: 50.

8.При каком значении pH водного раствора реальный ОВ потенциал редокс пары BrO₃^-,H⁺ |Вг ^-, в кислой среде составляет Е = 1,28 В при комнатной температуре, если активности окисленной и восстановленной форм одинаковы a(Вг0₃^-) = a(Вг^-). Стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары равен Е° = 1,45 В при комнатной температуре; n = 6. Ответ: 2,88.

9.Покажите, можно ли в стандартных состояниях веществ осуществить при комнатной температуре реакцию окисления хлорид-ионов СL^- ионами церия(IV): Се⁴⁺ +СL^- = Се³⁺ + 0,5СL₂. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар Се⁴⁺ | Се³⁺ и СL₂| СL равны соответственно Е° = 1,77 В и Е° = 1,36 В при комнатной температуре. Ответ: можно, так как ЭДС реакции положительна.

10.Покажите, при каком отношении активностей реагентов

[a(Fe³⁺)/a(Fe²⁺)]:[a(Ce⁴⁺)/a(Ce³⁺)] реакция

Fe²⁺ + Се⁴⁺ = Fe³⁺ + Се³⁺

 будет протекать в обратном направлении при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар Fe³⁺| Fe²⁺ и Се⁴⁺| Се³⁺ равны соответственно 0,77 и 1,77 В при комнатной температуре. Ответ: [a(Fe³⁺)/a(Fe²⁺)]:[a(Ce⁴⁺)/a(Ce³⁺)] > 10¹⁷; при этом условия реальный ОВ потенциал редокс-пары Fe³⁺ | Fe²* будет больше реального ОВ потенциала редокс-пары Се⁴⁺| Се³⁺.

11.Рассчитайте константу равновесия реакции

МnО₄ + 5Вг^-+ 8H⁺ = Мп²⁺ + 2,5Вг₂ + 4Н₂0

протекающей при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс – пар MnO₄,H⁺| Мn²⁺ и Вг₂|Вr^- — равны соответственно 1,51 и 1,087 В пред комнатной температуре. Ответ: 7* 10³⁵.

12.Рассчитайте константу равновесия реакции

2I^- +Н₂0₂ +2Н⁺ = I₂ + 2Н₂0

при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар I₂|I^- и Н₂0₂,Н⁺ |Н₂0 равны при комнатной температуре 0,621 и 1,77 В соответственно. Ответ :10³⁹.

Контрольные вопросы и задания по теме занятия

1.Что называют редокс-парой?

2. Что называют редокс-амфотерными веществами? Приведите примеры.

3. Каким образом можно определить окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар?

4. Что называют окислительно-восстановительным электродом? Какие существуют разновидности окислительно-восстановительных электродов?

5. Что называют условным (относительным) окислительно-восстановительным потенциалом редокс-пары? Ответ поясните на примере.

6. Каким уравнением описывается условный окислительно-восстановительный потенциал?

7. Что называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом?

8. Как можно рассчитать потенциал окислительно-восстановительной реакции (ЭДС)?

9. Каким образом можно по величине окислительно-восстановительного потенциала реакции (ЭДС) определить направление протекания реакции?

10. Какие факторы влияют на величину окислительно-восстановительного потенциала?

11. Как связана константа равновесия со стационарным потенциалом реакции? Как вывести эту зависимость?

12. Какие окислительно-восстановительные реакции используют для открытия катионов (Hg₂²⁺; Mn²⁺)?

13. Какие окислительно-восстановительные реакции используют для открытия анионов (BrO₃^-; AsO₄^-)?

14. Какие окислительно-восстановительные реакции используют в фармацевтическом анализе?

Основная литература:

1. Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Качественный анализ. [Текст]: учеб. Для вузов / Ю.Я. Харитонов [и др.]. - М.: Высш. Шк., 2008. – 146 – 171 с.

Дополнительная литература:

1. Аналитическая химия [Текст] / Г. Кристиан [и др.]. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 562 – 563 с.

Тема 11