Анализируемый раствор обычно делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.

Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3-0,5 мл) определяют наличие катионов II-VI аналитических групп действием групповых реагентов – водного раствора хлороводородной кислоты, водного раствора серной кислота, водного раствора гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода, водного 25%-го раствора аммиака.

Определив наличие катионов различных групп, приступают к разделению их с помощью групповых реагентов по методу систематического анализа.

 Систематический анализ.

А)Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺), то их отделяют действием водного раствора хлороводородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCl, Hg₂Cl₂ и PbCl₂ белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов как описано выше.

Б)Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы – кальция CaSO₄, стронция SrSO₄, бария BaSO₄, а также сульфат свинца PbSO₄ (катионы свинца Pb²⁺ были полностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде).

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора карбоната натрия (соды) Na₂CO₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты.

    Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы.

Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отделения катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. В отдельных небольших порциях этого или исходного раствора открывают катионы железа(II) Fe²⁺, железа(III) Fe³⁺, хрома(III) Cr³⁺, меди(II) Cu²⁺, мышьяка(V), сурьмы, марганца(II), кобальта(II) Co²⁺, никеля(II) Ni²⁺, ртути(II) Hg²⁺, висмута(III), а также катионы первой аналитической группы.

Контрольные вопросы и задания по теме занятия

1. Какие предварительные испытания проводят перед проведением систематического анализа?

2. Как происходит отделение и открытие катионов второй аналитической группы?

3. Как происходит отделение и открытие катионов третьей аналитической группы?

4. Как протекают качественные реакции катионов четвертой аналитической группы?

5. Как протекают качественные реакции катионов пятой аналитической группы?

6. Как протекают качественные реакции катионов шестой аналитической группы?

Основная литература:

1. Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Качественный анализ. [Текст]: учеб. Для вузов / Ю.Я. Харитонов [и др.]. - М.: Высш. Шк., 2008. – 335 – 336 ; 402 – 417 с.

Дополнительная литература:

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов [Текст] / Под ред. Ю.А. Золотова - М.: Высш. Шк., 2001. – 62 – 71 с.

Тема 12

Равновесия комплексообразования. Классификация анионов. Качественные реакции анионов I аналитической группы

1. Проверка посещаемости и информация

2. Устный опрос и коррекция знаний

3. Решение задач

4. Лабораторная работа № 10 Качественные реакции анионов I группы “

5. Подведение итогов занятия

УЧЕБНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ТЕМЫ

Рассмотрим комплекс состава K₄[Fe(CN)₆]*3H₂O – тригидрат гексацианоферрата (II) калия (ферроцианид калия, желтая кровяная соль). Здесь в роли атома металла-комплексообразователя выступает железо (II), в роли лигандов - цианогруппы CN^-. Железо (II) и шесть цианогрупп образуют внутреннюю координационную сферу комплекса, что в вышенаписанной химической формуле соединения находятся четыре катиона калия К⁺ (они компенсируют отрицательный заряд внутренней сферы [Fe(CN)₆]^4-) и три молекулы воды.

    Координационное число центрального атома металла – это число координационных связей, образуемых атомом металла-комплексообразователя с лигандами. Координационное число может иметь значения 2; 3; 4; 5; 6 и т.д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные числа 2; 4; 6. координационные числа выше 8 встречаются реже.

Дентатность лигандов.

    Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексообразователя, называется дентатностью. Лиганды могут быть монодентатными и полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).

К монодентатным лигандам относятся анионы F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H^-, CN^-, NO₂^-, SCN^- и т.д., нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом – аммиак NH₃, амины, например, первичные RNH₂ (R – органический радикал). Они обычно образуют только одну координационную связь.

К бидентатным лигандам относят щавелевую кислоту H₂C₂O₄, этилендиамин NH₂-CH₂-CH₂-NH₂.

В комплексе платины [Pt(C₂O₄)₂]^2- каждая молекула H₂C₂O₄ реализует бидентатную координацию.   

                                                                                 _2-

                  O = C – O                O – C = O

                                                Pt

                       O – C = O                    O – C = O

Молекула этилендиамина реализует бидентатную координацию в металлоцикле

                                            NH₂ – CH₂

                               Co               │ , являющийся фрагментом более   

                                            NH₂ – CH₂

сложного комплекса кобальта.

    К тридентатным лигандам относятся, например, триаминопропан NH₂CH₂CHNH₂NH₂ в комплексе кобальта (III):

                                H₂C – NH₂           NH₂ – CH₂  ³⁺

                                    │                                  │

                                 HC – NH₂ → Co ← NH₂ – CH

                                    │                                  │

                                H₂C – NH₂            NH₂ – CH₂

    К гексадентатным – ЭДТУК:

           HOOC – CH₂ ..                      ..   CH₂ –  COOH

                                       N – CH₂ – CH₂ – N

            HOOC – CH₂                                     CH₂ – COOH

Обычно дентатность = 4; максимально возможная = 6.

Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем М координационную связь различной химической природы (ионная; ковалентная, полярная (по способу образования – донорно-акцепторная); дативная). Координационная связь может быть одинарной, двойной, тройной.

    В комплексных соединениях, содержащих во внутренней сфере два центральных атома металла-комплексообразователя, возможно в некоторых случаях существование и четвертой связи (одна σ-связь, две π-связи и одна δ-связь – «дельта-связь»). Наличие четвертой связи объясняется участием в ней валентных d- или f-электронов, что невозможно для органических соединений со связями углерод-углерод (только одинарные, двойные или тройные связи).