Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характеризуется своей константой химического равновесия.
При реакции ионов металла М с лигандами L последовательно протекают процессы ступенчатого комплексообразования (для краткости ниже заряды не указаны):
a(ML1)
M + L = ML1 β1 =
a(M)a(L)
a(ML2)
ML1 + L = ML2 β2 =
a(ML1)a(L)
a(MLn)
MLn-1 + L = MLn β n =
a(MLn-1)a(L)
Произведение констант ступенчатого комплексообразования равно полной константе образования комплекса (полной константе устойчивости) β
М + nL = MLn,
a(MLn)
β1 = ,
a(M)a(L)n
β = β1β2…βn.
где все активности – равновесные; β1, β2,…, βn – истинные термодинамические константы равновесия, т.е. константы ступенчатого комплексообразования.
Если коэффициенты активности равны единице (при f = 1, a = c; условие, которое бывает справедливо для разбавленных растворов), то равновесные активности равны равновесным концентрациям. Тогда константа устойчивости комплекса равна его концентрационной константе устойчивости:
с(MLn)
β1 =
c(M)c(L)n
Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс в растворе, тем полнее ионы металла М связываются в комплекс.
Реакция диссоциации комплекса в общем виде (без указания зарядов)
МLn = M + nL
характеризуется полной истинной термодинамической константой равновесия (константой нестойкости, константой неустойчивости, константой диссоциации комплекса) KH:
a(M)a(L)n
KH =
a(MLn)
Аналогично для ступенчатых констант нестойкости KH, i:
KH = K1K2K3…Kn
1 a(MLn-1)a(L)
MLn = MLn-1 + L ; KH,n = ― =
βn a(MLn)
MLn-1 = MLn-2 + L
1 a(MLn-2)a(L)
KH,2 = ― =
βn a(MLn-1)
1 a(M)a(L)
ML = M + L ; KH,n = ― =
β1 a(ML)
Очевидно, что константа устойчивости (как полная, так и ступенчатая) есть величина, обратная константе нестойкости (неустойчивости):
β = 1/КH.
Произведение всех ступенчатых констант нестойкости, как нетрудно показать, равно полной константе нестойкости комплекса:
KH,1КH, 2…KH, n = KH.
Константы устойчивости комплексов часто имеют очень высокие числовые значения, поэтому обычно приводят не величины самих констант устойчивости, а их десятичные логарифмы lg β. Для констант нестойкости принято давать их показатели pK = -lg KH.
Истинные термодинамические константы устойчивости и нестойкости комплексов (константы, выраженные через равновесные активности) зависят только от природы реагентов, растворителя и температуры и не зависят от концентраций. Концентрационные константы устойчивости и нестойкости комплексов (т.е. константы, выраженные через равновесные концентрации) зависят дополнительно также и от концентраций реагентов, ионной силы раствора. Поэтому, приводя числовое значение концентрационной константы устойчивости или нестойкости комплекса, кроме записи химического уравнения соответствующего равновесия (в прямой или скрытой форме) необходимо указывать не только температуру, но и ионную силу раствора Ic.
Влияние различных факторов на комплексообразование в растворах.
А) Влияние рН среды. Изменение рН раствора влияет на процессы комплексообразования, особенно в тех случаях когда в реакциях образования комплексов или же в побочных реакциях лигандов участвуют ионы водорода.
Так, аммиачный комплекс серебра [Ag(NH3)2]+ может существовать в нейтральных и слабо щелочных растворах, тогда как в кислой среде он разрушается с выделением осадка хлорида серебра AgCl:
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ → AgCl ↓ + 2NH4+ + 2H2O
Тетрагидроксоаллюминат натрия также разрушается в кислой среде:
Na[Al(OH)4] + HCl = NaCl + Al(OH)3↓ + H2O
Для полноты осаждения ионов металла в комплекс реакции комплексообразования проводят в слабо щелочной среде. При этом подавляется взаимодействие лигандов с ионами водорода.
Так часто L – это отрицательно заряженные ионы, т.е. анионы, которые могут связываться с ионами H+; поэтому реакции комплексообразования ведут в щелочной среде, OH- связывают ионы Н+:
Н+ + ОН- = Н2О
Возрастает равновесная концентрация лигандов, равновесие смещается вправо, т.е. увеличивается степень связывания ионов металла в комплекс. Однако в сильно щелочных средах комплексообразование обычно не проводят, чтобы избежать гидролиз ионов металлов и образования гидроксидов металлов.
Б) Влияние концентрации лиганда. Чем больше концентрация лиганда, тем полнее металл связывается в комплекс. Действительно, при увеличении концентрации лиганда L равновесие смещается вправо и концентрация «свободных» ионов металла уменьшается.
M + nL ↔ MLn
В) Влияние посторонних ионов, образующих малорастворимые соединения с металлом-комплексообразователем. Введение в растворы посторонних ионов иногда может привести к разрушению комплексов.
Рассмотрим, например, равновесия в растворе комплекса серебра [Ag(NH3)2]+ ( без указания молекул воды, замещающих молекулы аммиака при их отщеплении из внутренней сферы комплекса):
[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 = Ag+ + 2NH3
Поскольку этот комплекс довольно устойчив (логарифм константы устойчивости β при комнатной температуре равен lg β = 7,21), то в обычных условиях равновесие сдвинуто влево – в сторону образования комплекса [Ag(NH3)2]+.
При введении в раствор иодид-ионов I- возможно выпадение осадка иодида серебра AgI вследствие протекания реакции
Ag+ + I- = AgI ↓
Поскольку произведение растворимости иодида серебра Кs0(AgI) = 8,3*10-17 очень мало – на несколько порядков меньше произведения растворимости хлорида серебра: Кs0(AgСl) = 1,78*10-10.
Г) Влияние ионной силы раствора. Ионная сила раствора также оказывает влияние на равновесия комплексообразования, поскольку с изменением ионной силы раствора изменяются равновесные активности ионов – участников реакций и, следовательно, соотношение между равновесными концентрациями реагентов.
Д) Влияние температуры. Константы устойчивости и нестойкости комплексов, как и любые другие константы химического равновесия, зависят от температуры, поэтому с изменением температуры равновесие комплексообразования смещается в ту или иную сторону.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 327.
