1. а) Отличительная особенность цепных реакций состоит в том, что среди их продуктов образуются не только конечные вещества, но и свободные радикалы, которые вовлекают в процесс новые молекулы субстрата.
Таким образом, осуществление одного цикла превращений влечет за собой другой аналогичный цикл и т.д., что создает более или менее длинную цепь повторяющихся циклов.
б) Различают три стадии цепного процесса.
I . Зарождение (инициирование) цепи, т.е. образование свободных радикалов.
Это может происходить либо при самостоятельном взаимодействии молекул реагентов, либо под влиянием физических воздействий — света, радиоактивного излучения, нагревания и т.д.
II . Основная стадия — продолжение (развитие) цепи, т.е. совокупность повторя ющихся реакций, ведущих к преобразованию реагентов в продукт и регенерации свободных радикалов.
III . И, наконец, последняя стадия — обрыв цепи, т.е. исчезновение свободныных радикалов. Но в момент обрыва одной цепи вполне могут продолжаться другие и зарождаться третьи цепи.
2. а) Пример цепных процессов — восстановление брома водородом:
Br2 + H2 → 2HBr. (20.1)
б) Промежуточные реакции здесь таковы:
 |
Реакции с k2 и k3 образуют звено цепи; их суммарное уравнение, во-
первых, соответствует реакции (20.1), а во-вторых, в ходе этих реакций регенерируют радикалы Вг∙, запускающие очередной цикл из двух реакций. Правда,
как показано, первая реакция звена является обратимой.
в) Что касается обрыва цепи, то он происходит в результате рекомбинации
свободных радикалов (обычно — с участием третьей частицы М; последняя
поглощает энергию, выделяемую при рекомбинации).
3. а) Обратим внимание на то, что приведенный цепной процесс является
неразветвлённым: по мере перехода от одного звена цепи к другому количество
активных частиц (свободных радикалов) не увеличивается.
б) В таких случаях вероятность обрыва цепи на произвольном звене цепи одна и та же.
 |
в) Так, в схеме (20.2) фигурирует коэффициент п — средняя «длина» (т.е.
среднее количество звеньев) одной цепи. С учетом же стадии обрыва цепи
исходно образовавшийся и регенерируемый радикал (в приведенном приме-
ре — Вr·) участвует в п + 1 превращениях: п раз — в продолжении цепи и 1
раз — в ее обрыве. Следовательно, вероятности продолжения и обрыва цепи
равны:
4. а) Кроме неразветвленных, бывают и разветвленные цепи. Здесь в ходе реакций одного звена происходит увеличение числа свободных радикалов.
б) Пример — восстановление кислорода водородом.
 |
I. На стадии зарождения цепи образуются радикалы Н·. А реакции одного звена таковы:
II . В итоге суммарное уравнение реакции звена имеет вид:
H· + O2 + 2H2 → H2O + HO· + 2H·, (20.4, б)
т.е. в каждом звене не только образуется молекула воды, но и втрое увеличи-
вается количество свободных радикалов.
III . При недостаточно большой скорости рекомбинации радикалов число последних лавинообразно возрастает. Так же возрастает и скорость результирующего процесса — происходит взрыв.
 |
5. а) Теперь приведем биологически важный пример цепных процессов. Свободные радикалы могут образовываться в клетке при поэлектронном восстановлении кислорода:
б) Здесь молекула кислорода поочерёдно связывает четыре электрона (прежде входившие в состав атомов водорода того или иного органического соединения); при этом последовательно образуются супероксидный радикал, пероксид водорода, гидроксильный радикал, гидроксил-ион и, наконец, вода.
в) Данная цепь реакций ещё не является цепным процессом (если исходить из данного выше определения).
Но фигурирующие в ней радикалы могут запускать цепной процесс переокисления липидов ( L ) в биомембранах, например:
 |
I . Как видно, на первой стадии гидроксидный радикал отнимает электроны от молекулы липида. При этом липид переходит в радикал L∙ .
II . Последний легко соединяется с О2 , давая перекисный радикал.
III . А тот переводит в радикал новую молекулу липида (также забирая от неё электроны). И так далее.
г) Суммарное уравнение звена имеет вид:
 |
Данный вариант процесса является неразветвленным.
д) Но перекисные группы, появляющиеся в липидах, во-первых, снижают гидрофобность последних, а во-вторых, участвуют в образовании поперечных cшивок. В итоге нарушается структура мембран.
Кинетика цепных процессов
Конкретные кинетические уравнения зависят от типа и механизма цепных процессов. В качестве же достаточно наглядного пример получим уравнение скорости для взаимодействия брома и водорода (20.1–20.2).
1. Будем считать, что процесс проходит в стационарном режиме.
 |
а) Это означает, что скорости зарождения и обрыва цепей равны между собой:
 |
откуда
Здесь К – константа равновесия обратимой реакции зарождения (обрыва) цепи.
 |
б) В результате постоянны концентрации всех промежуточных метаболитов, в том числе свободных радикалов (что, собственно, и отражается термином «стационарность»):
 |
в) В то же время для каждого из этих радикалов на основании схемы (20.2) можно составить уравнение «баланса» образования и исчезновения. Сделаем это для радикалов Н∙ :
 |
Отсюда находим стационарную концентрацию данных радикалов:
г) Теперь, используя ту же схему (20.2), запишем уравнение «баланса» для конечного продукта цепной реакции, т.е. HBr:
 |
Как видно, здесь фигурируют те же три члена, что и в уравнении для радикалов Н∙, но из них два последних – с противоположными знаками.
 |
д) I. Подставляя с(Н∙) из (20.11), вынося общий множитель за скобки и приводя выражение в скобках к общему знаменателю, получаем:
II . Наконец, делим числитель и знаменатель на k 3∙c(Br2) и, исходя из (20.8,б), учитываем, что
 |
 |
е) I . Это дает окончательное выражение:
Именно таким является в данном случае кинетическое уравнение скорости.
II . Не зная же цепного механизма этой реакции и исходя лишь из суммарного
уравнения
Br2 + H2 → 2HBr, (20.1)
мы записали бы совсем иное выражение:
 |
2. Формула (20.14) весьма поучительна и интересна.
а) Так, она показывает, что скорость итоговой реакции зависит от концентраций не только реагентов, но и продукта (HBr).
Это следствие того, что одна из стадий образования данного продукта
является обратимой. То же самое, по существу, мы имели в п. 17.2 для простейшей обратимой реакции первого порядка:
 |
б) Кроме того, порядок реакции по Br2 является дробным. Причем, он меняется по мере расходования этого реагента.
 |
т.е. порядок реакции по Br2 возрастает от 1/2 до 3/2. Подобное явление мы
наблюдали и для фотохимических процессов (п. 19.6).
Дата: 2019-02-02, просмотров: 231.
