1. а) Мы выяснили, как зависит от энергии активации (при заданной температуре) доля активных молекул (18.14). Теперь надо вернуться к константе скорости и определить, как онá зависит от энергии активации, а также от температуры.
б) Есть два подхода к этим вопросам. Первый из них основан на теории активных столкновений.
 |
2. Допустим, речь идёт о реакции вида:
а) С позиций названной теории считается: для того, чтобы субстраты прореагировали, необходимы три условия –
I . чтобы молекулы столкнулись,
II . чтобы они при этом имели правильную ориентацию друг относительно друга
III . и чтобы они обладали энергией выше барьерной.
 |
б) Этим условиям соответствуют три сомножителя в предлагаемой формуле скорости:
Здесь
I. v0 – скорость столкновений частиц (удары в секунду; деление на число Авогадро позволяет перейти к другим единицам – моль/с);
II. Р – т.н. стерический фактор (учитывает необходимость правильной ориентации);
III. ζак – уже известная нам доля активных молекул.
3. а) В свою очередь, очевидно, скорость столкновений частиц тем больше,
- чем больше их концентрация,
- чем выше скорость движения и
- чем больше размер молекул.
б) Расчёт, опускаемый нами, приводит к следующей формуле, учитывающей все эти влияния:
 |
В ней nA и nB – концентрации молекул (количество частиц в единице объёма раствора), от которых легко перейти к молярным концентрациям cA и cB ;
uср – средняя скорость движения частиц, d АВ – их средний эффективный диаметр, A ′ – константа.
 |
4. а) Подставим выражения (18.20,а-в) и (18.14) в формулу (18.19):
б) Всё, что стоит после концентраций, – это, очевидно, константа скорости. Поэтому получаем окончательное выражение:
 |
в) Формула (18.22,а) – это очень известное уравнение Аррениуса, вначале предложенное Аррениусом на основании экспериментальных данных, т.е. эмпирически. А затем был осуществлён вывод этого уравнения, исходя из теории активных столкновений.
Анализ уравнения Аррениуса
1. а) Полученные выражения вскрывают те факторы, которые влияют на константу скорости.
Самый главный из них – энергия активации. С ростом энергии активации константа скорости убывает по экспоненте.
б) Кроме того, имеет значение и следующее: размер частиц ( d АВ ), их масса (от неё зависит скорость движения молекул, uср (18.8,б), стерический фактор Р, температура.
2. а) Какова же, согласно уравнению Аррениуса, зависимость k от температуры?
Поскольку в предэкпоненциальном множителе этого уравнения (18.22,б) температура не фигурирует, вся зависимость обусловлена температурой в показателе экспоненты.
 |
б) Можно убедиться, что с ростом Т константа скорости увеличивается. Действительно, производная k по Т – величина положительная:
 |
в) Важная особенность: k не возрастает беспредельно, а стремится к максимальному уровню,
совпадающему с предэкспоненциальным множителем.
г) Отсюда — та S-образная зависимость k от Т , которая приведена на рис. 18.6.
д) Однако чаще используют логарифмическую форму уравнения Аррениуса:
 |
Она удобна тем, что здесь имеется линейная зависимость между lnk и обратной температурой (1/Т).
3. С помощью уравнения Аррениуса по экспериментальным данным можно
найти энергию активации.
а) Первый способ — графический. Здесь определяют значения k при разных
температурах, строят график зависимости ln k от 1/Т и находят тангенс угла наклона этой линии (рис. 18.7):
 |
б) Второй способ — аналитический. Здесь достаточно знать k всего при двух температурах. Подход — точно такой же, как при расчете стандартной энтальпии
реакции, когда известна константа равновесия при двух температурах (п. 5.9).
I . Действительно, составим систему уравнений:
 |
II . Вычитая из одного другое, приходим к следующему уравнению:
 |
(Ср. с (5.19).) Из него, зная k1, k2, T1 и Т2, нетрудно найти Еак.
 |
Кроме того, данное уравнение позволяет объяснить и правило Вант-Гоффа.
Суть этого правила в том, что обычно при повышении температуры на 10°
скорость реакции увеличивается в 2—4 раза:
 |
б) Величина γ (показывающая, во сколько раз возрастает k при повышении
Т на 10°) называется температурным коэффициентом константы скорости.
Подставим в (18.27) Т2 = Т1+10. Тогда, с учетом сделанного определения, находим:
в) Пусть Т1 ≈ 300 К. В этом случае
- при подстановке γ = 2 получаем: Еак ≈ 50 кДж/моль,
- а при подстановке γ = 4 – Еак ≈ 100 кДж/моль.
Это означает, что правило Вант-Гоффа в области обычных температур справедливо для таких реакций, у которых энергия активации находится в пределах 50 ÷ 100 кДж/моль.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 253.
