1. До сих пор речь шла только о химических гальванических элементах, в
которых источником электрической энергии является энергия химической реакции (ОВР). Однако могут использоваться и концентрационные элементы.
а) Последние состоят из двух одинаковых по химической природе полу элементов, которые различаются концентрацией электролитов. Поскольку, согласно уравнению Нернста (14.22—14.24), электродный потенциал зависит от концентрации электролита, то полуэлементы в подобных элементах имеют различные потенциалы, а между ними устанавливается разность потенциалов ∆Ψ.
б) Таким образом, здесь источником ЭДС является энергия разности концентраций, т.е. концентрационная, или осмотическая энергия.
Примеры — элементы из двух медных или двух водородных электродов:
 |
I . Очевидно, выход ионов Сu2+ из медной пластинки легче происходит тогда, когда в растворе — меньшая концентрация этих ионов, и в этом случае на пластинке — больший отрицательный заряд. Отсюда следует, что катодом является полуэлектрод с меньшей концентрацией катионов в растворе и что электроны перемещаются отсюда на полуэлектрод с большей концентрацией. Таким образом, c1 < c2.
 |
II . В случае водородного концентрационного элемента речь идет о концентрации (активности) протонов, т.е. ЭДС определяется разностью рН в полуэлементах. Действительно, проводя для произвольного водородного электрода
выкладки, подобные (14.34), получим (в В):
Поэтому ЭДС элемента (15.3,б) равна
 |
2. а) Что же касается элементов химического типа, то для них иногда используют коэффициент полезного действия, определяя его следующим образом:
 |
Здесь ∆Hрц— теплота реакции, а ∆ Gрц — совершаемая за счет реакции работа (при бесконечно малом токе в элементе).
б) Однако известно (пп. 3.6 и 4.11), что бывают самопроизвольные процессы, в которых вклад в отрицательное значение ∆G дает не только энтальпийное, но и энтропийное слагаемое.
В таких случаях оказывается, что к.п.д., определенный по формуле (15.5),
больше 1. С моей точки зрения, такое определение неудачно.
Электроды первого рода
1. а) Классифицируют не только гальванические элементы, но и составляющие их электроды. Это тем более полезно, что в принципе электроды (полуэлементы), созданные на основе тех или иных ОВ–пар, можно объединять в
гальванический элемент в произвольной комбинации.
б) По природе компонентов и по принципу работы различают четыре группы электродов:
- электроды первого рода – M | M z + ,
- электроды второго рода – КатАн↓М/Ан,
- редокс-электроды – ( Pt ) Ox | Rd ,
- ионоселективные электроды.
2. а) В случае электродов первого рода компонентами являются простое вещество и простой ион этого вещества, что показывается обозначением M | M z+.
 |
б) Некоторые примеры нам известны: электроды элемента Даниэля–Якоби
 |
водородный электрод:
3. Еще важный пример: амальгамный электрод в элементе Вестона (левый электрод на рис. 15.1).
а) Амальгама — это раствор металла в ртути. В данном электроде используется раствор Сd в Hg. Над ним находятся кристаллы сульфата кадмия и насыщенный раствор этой соли.
 |
б) В электроде происходит полуреакция
как видно, она отвечает определению электродов 1 рода.
в) Однако имеется и особенность: поскольку кадмий находится не в твердом, а в растворенном состоянии, в уравнении Нернста, в отличие от (14.26), должна присутствовать и его активность:
 |
4. а) Во втором полуэлементе элемента Вестона — паста из ртути и Hg2SO4, тоже покрытая кристаллами и насыщенным раствором сульфата кадмия. Здесь полуреакция такова:
 |
б) Этот электрод называется ртутно–сульфатным и относится к электродам второго рода.
5. а) Элемент Вестона интересен тем, что обладает очень высокой стабильностью : его ЭДС не меняется в течение ряда лет, оставаясь равной
 |
б) Поэтому его используют как элемент сравнения для измерения ЭДС других элементов.
 |
6. а) Заметим, что у подавляющего большинства электродов первого рода потенциал, согласно уравнению Нернста, зависит от концентрации катиона, например:
 |
б) Но бывают и электроды первого рода, чей потенциал зависит от концентрации аниона:
Электроды второго рода
1. а) Компонентами электродов второго рода являются
I. простое вещество (М),
II. его труднорастворимая соль (КатАн↓), а также
III. растворимый ион данной соли (Ан),
что и дает обобщенное обозначение, приведённое в п.15.3: КатАн↓M |Ан.
 |
б) Подобный пример встречался выше в случае ртутно-сульфатного электрода в элементе Вестона (см. рис.15.1):
2. Другой пример — каломельный электрод (рис. 15.2):
Hg2Cl2|Hg(Pt)|Cl–.
 |
а) Он содержит пасту, включающую каломель (Hg2Cl2), ртуть и KCl. Паста находится на чистой ртути и залита раствором KCl. Платиновый электрод погружен в ртуть. В этом полуэлементе происходит полуреакция, все компоненты которой находятся в пасте:
б) Если раствор KCl – насыщенный, потенциал электрода (в вольтах) таков:
 |
в) Здесь учтено, что активности твёрдой соли и жидкой ртути равны единице. Таким образом, потенциал зависит от концентрации ионов хлора, а по существу, от концентрации KCl в растворе над пастой.
3. Еще один важный пример — хлорсеребряный электрод (рис. 15.3):
AgCl|Ag|Cl–.
а) Здесь серебряная проволока покрыта слоем AgCl и погружена в насыщенный раствор KCl. В ту или иную сторону происходит полуреакция:
 |
б) В случае прямого её направления образующийся металл оседает на проволоке, а ион Cl– переходит в раствор, вследствие чего на металлическом электроде создается дефицит электронов.
 |
в) Потенциал вновь зависит от концентрации ионов хлора:
4. а) Итак, потенциалы электродов второго рода зависят от концентраций
анионов.
б) А стандартное значение такого потенциала связано со стандартным потенциалом пары M + /М, где М — простое вещество, входящее в состав рассматриваемого электрода.
5. Покажем эту связь на примере хлорсеребряного электрода.
а) При его функционировании (как и в случае любого электрода второго рода) сочетаются два процесса:
I. растворение плохорастворимой соли AgCl с одновременной диссоциацией на ионы, характеризуемое произведением растворимости:
Пр = а(Ag+)∙а(Cl–) = 1.78∙10–10 , (15.15,а)
II. и восстановление иона:
Ag+ + e → Ag , где Ψ0(Ag+/Ag) = 0,799 В. (15.15,б)
Следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода – это, по существу, потенциал пары Ag + / Ag :
Ψ(AgCl/Ag/Cl–) = Ψ(Ag+/Ag) . (15.16)
б) Однако стандартные потенциалы данных систем различны: Ψ0(Ag+/Ag) соответствует условию а(Ag+) = 1, а Ψ0(AgCl/Ag/Cl–) – условию а(Cl–) = 1. Действительно, уравнения Нернста имеют вид:
I. Ψ(Ag+/Ag) = Ψ0(Ag+/Ag) + 0,059∙lg a(Ag+) =
= Ψ0(Ag+/Ag) + 0,059 ∙ lg [Пр / а(Cl–)] , (15.17,a)
II. Ψ(AgCl/Ag/Cl–) = Ψ0(AgCl/Ag/Cl–) – 0,059∙lg a(Cl–) . (15.17,б)
в) Приравнивая, в соответствии с (15.16), эти выражения, находим стандартный потенциал хлорсеребряного электрода:
Ψ0(AgCl/Ag/Cl–) = Ψ0(Ag+/Ag) + 0,059 ∙ lg Пр ≈
≈ 0,799 В – 0,576 В ≈ 0,223 В. (15.18)
г) Таким образом, здесь исходный стандартный потенциал (потенциал пары Ag+/Ag) сильно уменьшается за счёт того, что соль AgCl, участвующая в образовании данной пары, очень плохо растворима.
6. Хлорсеребряный и каломельный электроды часто используются (вместо водородного электрода) в качестве электрода сравнения (не путать с элементом сравнения, например, элементом Вестона).
Для этого какой-нибудь из них включают в цепь с электродом, чей потенциал надо измерить. Определив в таком гальваническом элементе ΔΨ и зная стандартный потенциал электрода сравнения, нетрудно найти и искомый потенциал. Так, если электрод сравнения выступает в качестве окислителя, то
ΔΨ = Ψсрав – Ψх , откуда Ψх = Ψсрав – ΔΨ . (15.19,а-б)
Дата: 2019-02-02, просмотров: 230.
