( Pl ) Х (тв) | Х– (а1 ) || Х– (а2 ) | Х (тв) ( Pt ),
где Х– – отрицательный ион вещества Х, а а i – его активность.
Какая из активностей (а1 или а2) больше по величине? Оценить ЭДС элемента, считая, что активности иона в электродах различаются в 10 раз.
Решение
а) Потенциалы электродов, зависящие от аииона, по аналогии с (15.10), определяются формулой вида
Ψ (Х / Х–) i = Ψ0 (Х / Х– ) – 0,059· lg ai (Х–) . (III.30)
б) Тогда для ЭДС концентрационного элемента получаем:
ЭДС = Ψ2 – Ψ1 = – 0,059· lg a 2 (Х–) / a 1 (Х–) (III.31)
в) В любом гальваническом элементе ЭДС – положительная величина (это следует из того, что для самопроизвольной реакции Δ G 0 рц < 0, а ЭДС – противоположна по знаку). Чтобы получить такой знак в формуле (III.31), индекс 1 надо приписать электроду с большей концентрацией (активностью) аниона:
a 1 > a 2 . (III.32)
Это соответствует и правилам записи гальванических элементов (пп. 14.7 и 15.1): индекс 1 присваивается тому элементу, который служит донором электронов. Здесь, очевидно, это электрод с большей концентрацией отрицательных ионов.
г) Если a 1 / a 2 = 10, то ЭДС = 0,059 В.
РАЗДЕЛ 4.
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Глава 16. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУ
Предмет кинетики
1. Новый раздел посвящен кинетике химических реакций. Кинетика — это
учение о скоростях различных процессов и механизме их протекания. Имеются
в виду те процессы, которые, в принципе, могли бы протекать по своим
термодинамическим характеристикам.
2. Почему важны кинетические характеристики реакций?
а) Начнём с того, что реакции, возможные термодинамически,
I. в одних случаях протекают очень энергично (пример — взрыв смеси O2
и 2H2, т.е. гремучего газа),
II. в других случаях имеют умеренную скорость,
III. в третьих — вообще в обычных условиях не проходят.
б) Вот два примера реакций последнего типа:
 |
Обе реакции в обычных условиях фактически не протекают. Как известно, и сахароза, и глюкоза могут храниться весьма долго.
в) В подобных (да и в прочих) случаях часто встает вопрос: как стимулировать протекание реакций, как довести их скорость до необходимого уровня?
Способы решения проблемы могут быть различными. Например, в организме человека оба приведённые выше процесса идут с вполне достаточной скоростью – под действием специальных катализаторов белковой природы (ферментов).
г) Но в любом случае скорость реакции является её (реакции) важнейшей характеристикой.
3. По тому, скорость каких процессов изучается, различают:
а) физическую кинетику (здесь речь идет о физико-химических процессах — растворении, адсорбции и т.д.),
б) химическую кинетику (обычные химические реакции),
в) ферментативную кинетику (биохимические реакции, катализируемые ферментами),
г) фармакокинетику (процессы поступления в организм, превращения в организме и выведения из него лекарственных препаратов),
д) токсикокинетику (то же — в отношении токсических веществ).
4. С другой стороны, любая из этих областей кинетики включает две составные части:
а) формальную кинетику — дает математические зависимости скорости от концентраций, а также концентраций от времени, и
б) молекулярную кинетику — рассматривает механизмы реакций.
Эта и следующая глава будут посвящены формальной химической кинетике, причем, в отношении наиболее простых реакций.
Скорость химической реакции
1. Как определять скорость реакции? Пусть имеется реакция
 |
 |
Вот различные варианты выражения ее скорости (табл. 16.1).
 |
2. Чаще всего используют последний способ выражения скорости — по изменению концентрации, причем молярной. В последующем всегда будем иметь в виду именно его без указания индекса:
3. а) Вообще говоря, скорости, определенные по разным участникам реакции,
совпадают только после деления на стехиометрические коэффициенты:
 |
Под скоростью реакции следовало бы понимать именно эту величину – vрц ,– поскольку она уже не зависит от выбора участника.
б) Однако нередко этим пренебрегают и скорость реакции отождествляют со скоростью изменения концентрации какого-либо участника.
в) Пример:
 |
Здесь в качестве скорости процесса рассматривают величину –dc ( A )/ dt, а не –½ dc ( A )/ dt.
 |
4. Наконец, сделаем еще одно замечание. На практике при расчете скорости в формулы, естественно, подставляют не дифференциалы (d), а небольшие конечные приращения:
Дата: 2019-02-02, просмотров: 243.
