О гальванических элементах
1. Элементы с неизменными электродами.
Классификацию гальванических элементов мы будем подробно рассматри-
вать в главе 15.
Сейчас же, для большего кругозора при выводе последующих формул,
обратим внимание лишь на то, что отнюдь не всегда металлические электроды
изменяются в ходе реакции.
Обобщенный пример такого элемента показан на рис. 14.3.
а) Здесь в ОВР участвуют органические вещества, что можно изобразить
следующей схемой:
 |
б) В данном случае все реагенты и продукты реакции находятся в растворе.
Металлические же электроды (обычно их делают из платины) просто служат посредниками в передаче электронов из раствора во внешнюю цепь или обратно.
Так, на представленном рисунке в левом полуэлементе платиновая пластинка получает электроны от вещества AH2 и передает их во внешнюю цепь, а в правом полуэлементе — получает их из цепи и передает веществу В.
2. Роль кинетического фактора.
а) Допустим, ОВР, на основе которой мы составили гальванический элемент,
является экзергоничной. Само по себе это еще не означает, что в полуэлементах,
действительно, начнутся полуреакции вида (14.5, а-б) или (14.6,б-в).
Как и в обычных химических реакциях, многое зависит от кинетических
характеристик процесса.
б) В частности, в случае металлов полуреакции идут обычно достаточно
активно, а в случае органических веществ они могут протекать с ничтожной
скоростью, так что требуется специальный катализатор.
в) Но независимо от этого, любую ОВР можно характеризовать величиной
∆Ψрц, т.е. электродвижущей силой реакции {ЭДС) — так же, как для любой реакции можно указать энергию Гиббса (∆Gрц), хотя бы реакция на самом деле и не протекала.
3. Применения феномена генерации ЭДС. Из вышесказанного вытекают следующие применения данного феномена.
а) Создание химических источников тока.
б) Оценка окислительно-восстановительных свойств веществ и реакций по
значениям их редокс-потенциалов и ЭДС.
в) Кроме того, величина ∆Ψрц, как мы вскоре убедимся, зависит от концентрации веществ, участвующих в ОВР. Поэтому измерение ∆Ψрц позволяет оценивать концентрации веществ или ионов.
Важнейшее применение в данном плане — определение рН среды, т.е.
концентрации водородных ионов. Для этого, очевидно, следует использовать
гальванические элементы, основанные на таких ОВР, в суммарных уравнениях
которых фигурируют протоны.
Приведенные вводные сведения позволяют обратиться к количественной
стороне рассматриваемого феномена, т.е. к формулам расчета ЭДС (∆Ψрц).
Начнем же с точного определения данной характеристики.
14.5. Что следует понимать под величиной ∆Ψрц
1. Итак, в гальваническом элементе за счет энергии реакции ∆Gрц генерируется разность потенциалов ∆ψрц и совершается электрическая работа по перемещению электрических зарядов (wэл).
а) Величина этой работы максимальна по модулю тогда, когда в нее трансформируется вся химическая энергия:
max wэл = ∆ Gрц (14.7)
б) При таком условии результирующий процесс в системе должен стать термодинамически обратимым:
 |
2. а) Понятие обратимости относится ко всем стадиям процесса, в т.ч. и к электрическому току. Иными словами, электрический ток во внешней цепи должен
быть бесконечно малым: настолько, чтобы любое противодействующее воздействие меняло его знак на обратный.
 |
б) Ток же определяется формулой:
где ∆ψ — ЭДС элемента, а U х — напряжение, создаваемое каким-то иным источником, включенным во внешнюю цепь.
в) Поэтому есть два способа уменьшить ток до бесконечно малой величины:
I. либо ввести в цепь компенсирующее напряжение U х , почти равное ∆ψ и
противоположное по знаку,
II. либо (при U х = 0) создать очень большое внешнее сопротивление R.
3. Именно та ЭДС элемента, которая соответствует такому условию (беско-
нечной малости тока), и называется электрическим потенциалом реакции, ∆Ψрц.
И все последующие формулы относятся лишь к этой величине.
14.6. Связь ∆Ψрц с ∆ G рц
Таким образом, ∆Ψрц — та разность потенциалов, которая устанавливается между электродами гальванического элемента, если система находится в состоянии термодинамического равновесия.
1. а) Согласно определению из физики, электрический потенциал поля в некоторой его точке (Ψ ι) — это работа по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля.
б) Соответственно, разность потенциалов между двумя точками поля
 |
— это опять-таки работа по перемещению единичного положительного заряда, но теперь — из точки 1 в точку 2.
в) Следовательно, электрическая работа по переносу заряда q между электродами с разностью потенциалов ∆Ψрц равна произведению этой разности на
заряд:
 |
 |
г) В данном случае q — это заряд, переносимый в ходе ОВР от восстановителя на окислитель, в расчете на 1 моль какого-либо из этих веществ. Поэтому он равен
где z — число электронов, переходящих в реакции от одной частицы (иона,
молекулы) на другую, F — число Фарадея, т.е. заряд 1 моля электронов (13.25,6), а минус учитывает отрицательный знак этого заряда.
 |
2. а) После этих замечаний мы можем воспользоваться равенством (14.7) между электрической работой в гальваническом элементе и энергией Гиббса происходящей в нем ОВР:
Оба эти соотношения связывают электрический потенциал реакции (хотя правильнее – разность потенциалов) с её энергией Гиббса (в расчёте на 1 моль какого-либо из участников реакции).
б) Как видно, связь здесь — весьма простая: через постоянный множитель;
так что одна величина легко рассчитывается через другую.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 209.
