ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ

1. Температура. Влияние температуры на скорости всех видов реакций (инициирования w _и w _о , роста w _р, обрыва w _о и передачи цепи w _пер) описывается уравнением Аррениуса

или в логарифмической форме                         

Из этого уравнения вытекает, что с повышением температуры константы скоростей и скорости всех стадий процесса радикальной полимеризации возрастают. При этом выявлено, что повышение температуры сильнее сказывается на скорости реакции тех стадий,  энергия активации Еа которых выше.

Сведя воедино уже известные нам величины Еа энергий активации всех стадий, мы увидим, что при РП энергии активации различных стадий располагаются в ряд:

Е^а_и >> Е^а_р ³ Е^а_пер > Е^а_о (при этом Е^а_диспр > Е^а_рекомб)

Отсюда следует, что при повышении температуры сильнее ускоряется реакция инициирования w _{и .} Вследствие этого возрастает количество образующихся радикалов роста [M^·]. С увеличением концентрации радикалов [M^·] скорость роста повышается пропорционально первой степени концентрации радикалов [M^·] : , 

 а скорость обрыва – пропорционально квадрату концентрации [M^·]² : .

В итоге быстрее пойдет реакция обрыва цепи. В результате молекулярная масса полимера будет снижаться, т.к. .

При этом будет изменяться механизм обрыва. С ростом температуры быстрее протекают реакции диспропорционирования, что также ведет к уменьшению молекулярной массы по сравнению с вариантом обрыва методом рекомбинации.

Повышение температуры ускоряет и все реакции передачи цепи, поэтому интенсивнее пойдут все побочные процессы. В конечном итоге получаются полимеры не только небольшой молекулярной массы, но и с высокой полидисперсностью и разветвленностью макромолекул.

Таким образом, рост температуры негативно сказывается на структуре полимеров.

2. Концентрация реагентов. Влияние концентрации различных реагентов [ M ], [ R ], [ S ], [ J ] вытекает из соответствующих кинетических уравнений  1,2 и 3 (смотри раздел «Кинетика РП»). Из них следует, что всегда повышение концентрации мономера [ M ] ведет к росту скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Повышение концентрации всех остальных реагентов передачи цепи [ R ], [ S ], [ J ] ведет к снижению молекулярной массы и росту полидисперсности и дефектности строения полимеров.

3. Давление. Давление до величины ~ 50-100 МПа мало влияет на скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу полимера. При достижении внешнего давления выше Р >50 МПа скорость полимеризации начинает возрастать и при давлении выше 100МПа молекулярная масса увеличивается (рис. 4).

Например, скорость полимеризации метилметакрилата ММА при температуре Т=370⁰С и давлении Р =300МПа в 6 раз выше, чем при полимеризации ММА под давлением 10МПа.

       Изменение скорости полимеризации стирола в присутствии инициатора пероксида бензоила и молекулярной массы образующегося полистирола в зависимости от внешнего давления показано на рисунке ниже.

Анализ рассмотренного материала свидетельствует о том, что для получения регулярных полимеров с высокой молекулярной массой и меньшим разбросом (меньшей полидисперсностью) по молекулярной массе, необходимы не очень высокие температуры, химически чистые мономеры, отсутствие примесей во внешней реакционной среде, применение малых количеств инициатора (от 0,01% до 1¸2%) и высокая концентрация мономера.

Анализ метода радикальной полимеризации показывает, что у нее есть достоинства и недостатки.

Достоинство РП в том, что технологический процесс (технологические режимы, используемые реагенты, оборудование и др.) не сложный. Поэтому РП широко распространена,  и методом РП получают большой набор полимеров. 

Недостаток РП заключается в том, что полимер с одинаковой молекулярной массой макромолекул, т.е. с низкой полидисперсностью, можно получить только в отсутствие реакций передачи цепи, т.е. в отсутствие примесей.

 Однородность макромолекул по молекулярной массе оценивают с помощью коэффициента полидисперсности Кд. Чем меньше Кд, тем однороднее полимер, тем меньше его разброс по молекулярной массе. Самый лучший и низкий коэффициент полидисперсности, который удается достичь при РП – это Кд = 1,5÷2,0.

 При длительной полимеризации на глубоких степенях полимеризации в отсутствие примесей коэффициент полидисперсности становится равным Кд = 2,0÷5,0. Если ярко проявляется «гель-эффект», то коэффициент полидисперсности увеличивается до Кд = 5,0÷10,0.

 В том случае, если в реакционной смеси присутствуют примеси и интенсивно протекают реакции передачи цепи, то полидисперсность полимера резко возрастает и коэффициент полидисперсности достигает Кд = 20,0÷50,0.

Еще один недостаток РП – возникновение разветвленных полимеров на глубоких стадиях процесса вследствие протекания реакций передачи цепи на макромолекулы полимера. Кроме того РП идет при достаточно высоких температурах (Т= 70÷130⁰С). При высокой активности радикалов возможно неодинаковое, нерегулярное присоединение мономеров в цепи: по типу «голова к голове», по типу «голова к хвосту» и по типу «хвост к хвосту» и др. Это приводит к неодинаковости и нестабильности свойств полимера по объему. Свойства различных партий выпускаемого полимера плохо воспроизводятся.

Полимеры с более регулярным присоединением молекул мономеров можно получать методом ионной полимеризации ИП.