Образование свободных радикалов возможно при действии химических и физических факторов, поэтому инициирование радикальной полимеризации подразделяют на физическое и химическое (смотри схему) 

В технологии производства полимеров преимущественно распространены химические методы инициирования, когда в реакционную смесь вводят инициаторы ( J )- вещества, которые в определенных условиях легко распадаются на радикалы или ОВ-системы.

В группу инициаторов входят следующие вещества (таблица 10)

Таблица 10 –Типы инициаторов радикальной полимеризации

Тип инициатора	Формула (в общем виде)	Механизм распада на радикалы
Дигидропероксиды
Алкилгидропероксиды
Диалкилпероксиды
Диацилпероксиды
Дисульфиды
Персульфаты
Азосоединения

Конкретные представители инициаторов, условия и механизм их распада приведены в таблице 11.

Легкий и быстрый распад инициаторов на радикалы происходит по связям кислород – кислород или углерод – азот,   так как эти связи обладают наименьшей прочностью (энергией связи).

Связь
Энергия связи, кДж/моль	147	305	346	605	413

Наиболее низкие температуры распада (50÷85⁰С) и соответственно наименьшая энергия активации (Е^а_и) у таких инициаторов, как персульфат аммония, динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид бензоила. Эти инициаторы чаще всего используются в радикальной полимеризации (смотри таблицу 11).

       Окислительно-восстановительные системы (ОВ-системы) – это комплексные системы, которые включают в себя окислитель и восстановитель (промотор). Роль окислителя чаще всего играют выше приведенные инициаторы J (пероксиды, гидропероксиды и др.). Промотором называют вещество, которое ускоряет распад инициаторов на радикалы. Промоторами в ОВ-системах служат соли металлов переменной валентности в низшей степени окисления, такие как хлорид железа двухвалентного FeCl₂, хлорид меди одновалентной CuCl, нафтенаты кобальта, нафтенаты никеля общей формулы     ( ) и др., где R – алкил.   Кроме них, роль промоторов играют амины, сульфиты и др. соединения. В лакокрасочной промышленности промоторы – ускорители полимеризации называют сиккативы.

       Механизм действия окислительно-восстановительных систем различен. Простейшей ОВ-системой является реактив Фентона – смесь из пероксида водорода Н-О-О-Н и хлористого железа FeCl₂. В этой системе нестабильный катион Fe²⁺ легко теряет электрон `е  и переходит в высшую степень окисления. Fe³⁺. Выделившийся электрон ускоряет распад пероксида водорода Н-О-----О-Н на ион НО^- и радикал НО^·.

Распад инициаторов на радикалы в присутствии ОВ-систем идет очень быстро и энергия активации стадии инициирования при использовании ОВ-систем ниже, чем при использовании только одних химических инициаторов: Е^а_{и (ОВ)} <  Е^а_{и (J)}.  Обычно энергия активации окислительно-восстановительного инициирования Е^а_{и (ОВ)} составляет 42÷84 кДж/моль, а энергия активации инициирования с применением только инициаторов Е^а_{и (J )}  равна 112÷170 кДж/моль.

Инициирование РП, т.е. образование свободных радикалов, идет в два этапа, которые схематично можно представить следующим образом:

а) образование радикалов J^· в результате распада молекул инициатора J:   

       б) образованием активных радикалов роста J - М ^· из молекул мономеровМ:

На примере мономера винилхлорида реакция на стадии б) выглядит так:

При использовании инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДИНИЗа) механизм двух этапов инициирования следующий:

а) образование радикала J^· в результате распада молекулы инициатора:

J                                                   2 J^·

б) образование активного радикала роста J - М ^· на базе молекулы мономера:

J^·                    М                                                         J - М ^·

Начальный этап (а) всегда требует затрат энергии активации Е^а_{и ,} протекает с низкой скоростью и лимитирует весь процесс.  Не все радикалы инициатора J^· могут вызвать второй этап  б) и образовать радикалы роста J - М ^·.

Часть радикалов инициатора исчезает в результате протекания обратной реакции рекомбинации   J^· + J^·= J ₂ .         

Доля активных радикалов инициатора J^·, которые способны образовать радикалы роста J - М^· и инициировать начало полимеризации, называется эффективностью инициирования и обозначается f . 

Эффективность инициирования у разных инициаторов колеблется от 0,40 до 0,99.

       С учетом f и  лимитирующей роли этапа  а)  скорость инициирования радикальной полимеризации будет описываться уравнением:

,

где k _и– константа скорости реакции инициирования на первом этапе

[J ] – концентрация инициатора.

Константа скорости инициирования k _и при РП мала и составляет k _и =0,8÷5,0 ×10^-5с^-1.

Фотохимическое инициирование используется реже, чем химическое. При фотохимическом инициировании молекулы мономера М поглощают энергию квантов (h n) излучения с длиной волны 100 нм<l< 400 нм, возбуждаются и распадаются на радикалы. Скорость фотохимического инициирования равна:

где 2 f – число активных радикалов, образовавшихся в пересчете на 1 квант поглощенного света. [J_погл ] – интенсивность поглощенного излучения.

       Энергия активации фотохимического инициирования Е^а_{и (ф/х)} значительно ниже энергии активации чисто химического инициирования Е^а_{и :} (Е^а_{и (ф/х)}<<Е^а_{и (J )}) и близка к 0 (Е^а_{и (ф/х)}» 0 кДж/моль). Вследствие этого фотохимическая радикальная полимеризация может протекать при низких и даже отрицательных температурах.

Однако скорость распада мономеров на радикалы при действии УФ-лучей или видимого излучения (ВИ) невысока. Для ускорения фотохимической полимеризации используют 2 приема: 

1.  Вводят в мономер вещества – фотоинициаторы

2.  Вводят в мономер вещества – фотосенсибилизаторы.