Фотоинициаторами служат галогеналкилы (четыреххлористый углерод ССl₄, 1,2 –трихлорэтан C₂Cl₆), металлорганические соединения. Механизм действия ССl₄ следующий:

Фотосенсибилизаторы – это вещества, которые поглощают и накапливают энергию квантов УФ- или ВИ – излучения в более широком диапазоне длин волн, чем сам мономер, затем порциями большей величины отдают    накопленную энергию мономеру. Молекулы мономера быстро переходят в возбужденное состояние и распадаются на радикалы.

Роль фотосенсибилизаторов играют вещества, содержащие в своей структуре сопряженную двойную связь (хромофорные группы) или ароматические циклы, например, дибензфенон или флуоресцин

дибензфенон                            флуоресцин

Механизм действия фотосенсибилизаторов (Ф) следующий:

Ф + hn                 Ф*   Ф* +  М            Ф + М*       М*                 М ^· + М ^·

Таблица 11 - Основные группы инициаторов радикальной полимеризации, механизм и условия их распада

Органорастворимые	Условия распада	Водорастворимые	Условия распада
1. Пероксид бензоила (ПБ) 2. Пероксид дитретбутила 3.Гидропероксид изопропилбензола  (кумола) - ГИПЕРИЗ 4. Динитрилазобисизомасляной кислоты - ДИНИЗ 5. Диазоаминобензол	Тр = 850С Еа =113 кДж/моль   Тр = 1300С Еа =150 кДж/моль     Тр = 1600С Еа =130 кДж/моль   Тр = 600С Еа =112 кДж/моль   Тр = 600С	Персульфат аммония (К, Nа ) Пероксид водорода Окислительно-восстановительные системы	Тр = 50-700С     Тр = 500С   Трмогут быть меньше 00С

       Термическое инициирование – это вариант образования радикалов роста из молекул мономера, который проявляется при нагревании до температуры Т=100⁰С и выше. Однако этот вид инициирования изучен только для полимеризации метилметакрилата и стирола. Энергия активации термического инициирования Е^а_{и (Т)} = 146 кДж/моль. Термическое инициирование протекает специфично, через стадию образования бирадикала мономера:

Бирадикалы рекомбинируют, т.е. соединяются по метиленовым группам СН₂ и образуют бирадикал из двух молекул мономера. Далее протекает рост цепи в обе стороны такого радикала.

Радиационное инициирование протекает под действием энергии квантов частиц высоких энергий:a,b,g-лучей, потока ускоренных электронов (ПУЭ), потока нейтронов и др. Это инициирование идет в три стадии:

А) частицами выбивается электрон из молекул мономера  М + hn_рад     М⁺ + `е

Б) катион мономера распадается на радикал и меньший радикал М⁺                        R₁^· + R₂⁺

В) катион R₂⁺  присоединяет выбитый электрон и превращается в радикал R₂^·:

R₂⁺+`е                    R₂^·

У фотохимического, термического и радиационного инициирования есть ряд недостатков, вызванных протекающими побочными процессами:

· Образование разветвленных макромолекул

· Сшивание макромолекул

· Деструкция макромолекул

· Трудность регулирования процесса, особенно при термическом инициировании

Вследствие этого данные виды инициирования применяются реже, чем чисто химическое и окислительно-восстановительное инициирование.