Рост цепи – это вторая и основная стадия радикальной полимеризации, которая ведет к образованию больших макромолекул. Радикал роста J -М ^·, возникший на стадии инициирования, атакует p -связь молекул мономера, разрывает ее и присоединяет к себе мономер за счет спаривания двух неспаренных электронов: своего электрона и электрона мономера с образованием простой s -связи:

На примере полимеризации винилхлорида это происходит так:

и так далее

       В радикальной полимеризации могут участвовать слабо и умеренно полярные мономеры винилового и диенового типа (смотри таблицу 3 и таблицу 9 ), такие как этилен, стирол, винилгалогениды, диены 1,3, акрилаты и некоторые др. 

Скорость стадии роста будет пропорциональна константе скорости роста и произведению концентраций участвующих веществ:

       Разрыв p -связи при радикальной полимеризации происходит гомолитически (равноенно) с образованием частицы, имеющей на концах  по одному неспаренному электрону.

       Энергия активации стадии роста цепи Е^а_Р при РП невелика и составляет от 17 до 42 кДж/моль. Поэтому рост цепи протекает самопроизвольно, с высокой скоростью. Константа скорости роста k _Р » 10² ÷10⁴л/(моль×с). Она значительно выше константы скорости инициирования.

Имеются сведения, что на стадии роста за 1 сек к радикалу может присоединиться » 10 000 молекул мономера.

       На стадии роста (как уже отмечалось) выделяется тепло. Тепловой эффект DН различен при синтезе разных полимеров и как правило, ниже расчетного из-за влияния стерического фактора, межмолекулярного взаимодействия и др. факторов (смотри ниже).

Скорость стадии роста w^РП_р в ряду виниловых и диеновых мономеров зависит:

• от активности мономера
• от активности растущего радикала

Активность исходного мономера и активность растущего радикала, как правило, антибатны, т.е. противоположны.

	d+										d-
					d+		d+		d+

Стирол Бутадиен Акрилонитрил Метилакрилат Винилхлорид Винилацетат

В приведенном ряду слева направо активность мономеров в РП падает, т.к. снижаются электроноакцепторные свойства заместителей, т.е. снижается уровень индуктивного эффекта (-J), уменьшается величина частичного положительного заряда d+ на b-атоме углерода. Это ведет к падению сродства (притяжения, взаимодействия) с электрофильным радикалом инициатора J ^· .

В противоположность этому активность радикалов, образующихся из приведенных мономеров, растет слева направо. Дело в том, что уменьшается эффект сопряжения с заместителем, растет локализация и плотность электронного облака на a-атоме углерода винильной группы, в результате чего активность этих радикалов растет.

На радикалах, стоящих левее в ряду (стирола, бутадиена, акрилонитрила), реакция роста будет протекать медленнее, но и вероятность побочных реакций будет меньше. Поэтому из мономеров, стоящих левее в ряду, больше шансов получить структурно-регулярные полимеры с присоединением звеньев по типу «голова к хвосту» или «хвост к голове». Исключение составляет бутадиен и др. диены.

У радикалов, находящихся правее центра ряда (например, у радикала винилхлорида, винилацетата) поляризующее действие заместителя слабое, активность радикалов велика, поэтому реакция роста идет с большой скоростью и велика вероятность побочных процессов. В итоге звенья мономеров очень часто присоединяются хаотически; много случаев образования напряженной и непрочной связи по типу «голова к голове». 

Структурно-регулярные полимеры имеют преимущества перед не регулярными: у них стабильнее и лучше прочностные свойства, выше температуры плавления, выше стойкость к действию агрессивных сред, хуже растворимость

Для всех мономеров рассмотренного ряда радикальная полимеризация является основным методом полимеризации, т.е. получения полимеров на их основе. Исключение составляют диены (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.).

Дело в том, что из мономеров диенов могут образоваться 2 типа радикалов : 1.4 и 3.4

   .

 В дальнейшем возможно несколько вариантов присоединения мономеров к этим радикалам:

Структура макромолекул получается хаотической, свойства каучуков плохо воспроизводятся и неодинаковы по объему. Поэтому каучуки на основе диенов радикальной полимеризацией не получают. Каучуки регулярного строения синтезируют в основном методом ионно-координационной полимеризации (ИКП).